我国经济处于迅速发展的时期，对煤炭的消耗也日℃增加，化石能源过度消耗不仅带来能源的危机，而且带来日℃严峻的环境污染问题^[1]。生物质能是一种对环境友好的可再生能源^[2-3]，在现有能源结构中，可以直接、有效地缓解能源紧张的状况^[4]。菊Ⅲ(Helianthus tuberosus)是一种菊科(Aster原aceae)向日葵属多年生草本植物，具有高产、耐盐、抗旱、耐贫瘠的特点，目前广泛种植于我国山西、黑龙江、山东、江苏以及其他土壤贫瘠地区^[5]。菊Ⅲ作为能源植物具有独特的优势，其优异的经济、环保和能源开发价值越来越受到国内外的重视^[6-8]。菊Ⅲ地上部分的秸秆高达1~3 m，生物量极大，可作为生物质燃料加以利用^[9]。煤与菊Ⅲ秸秆混合燃烧，能够改善煤的燃烧性能^[10]，但是菊Ⅲ秸秆生物质和烟煤在高温燃烧的情况下依然会产生挥发性气相碳物质，使烟气中带有大量的飞灰和酸性气体。由于生物质混合燃料中的碱金属含量偏高，灰熔点较低易产生结渣^[11]。灰渣在燃料燃烧过程中影响放热量^[12-13]。灰渣的形成是对锅炉腐蚀的一个主要原因，也是影响放热量的一个主要原因。

目前国内外对生物质混合固体燃料的研究非常重视，对于其燃烧容易结渣问题，多选择从原料的源头进行处理^[14]，即在原料内添加一些粉煤灰^[15]、高岭土^[16]、硅藻土^[17-18]和石英砂^[19]等，实验表明这些添加剂对缓解生物质燃料容易结渣有一定的效果^[20]。

本研究将菊Ⅲ秸秆与劣质烟煤按照一定质量比(菊Ⅲ:烟煤越2:3)混合，并在此基础上分别添加不同的添加剂制成菊Ⅲ原烟煤混合固体成型燃料，研究不同添加剂对混合固体燃料中灰分、结渣率、烟气成分、烟黑、放热量、灰熔点等的影响，为研制开发燃烧性能好、环保标准高、对燃具腐蚀性低的新型生物质燃料提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 材料

实验所用的生物质原料南菊Ⅲ1 号菊Ⅲ秸秆，收集于江苏大丰盐土大地工业园区周围的农田；大同烟煤采购于江苏大丰港。MgCO₃、CaCO₃、Al₂O₃、Al₂Si₂O₅(OH)₅(高岭土)均为分析纯，采购于国药集团化学试剂公司。

1.2 试验方法 1.2.1 混合型生物质固体燃料生产工艺流程

经生物质固体燃料生产流程制备混合型固体燃料(图 1)。SG50型秸秆粉碎机、沙克龙将菊Ⅲ秸秆粉碎至粒径为0.3~0.4 mm(80~100目)的生物质粉末，置于向阳通风干燥处自然干燥5~8 h，将烟煤、MgCO₃、CaCO₃、Al₂O₃、高岭土等吸附原料粉碎至0.3~0.4 mm的粉末备用；将40%的菊Ⅲ秸秆粉末(JAS)和60%的大同烟煤粉末(BC)混合后再加入添加剂混合均匀(添加剂占总质量的3%)。经螺旋提升机进料仓送至SKJ300 秸秆颗粒机，生产出不同比例菊Ⅲ秸秆的混合型固体成型燃料。试验在盐城市海洋生物产业园固体成型燃料中试生产车间进行。

1.2.2 分析检测方法

(1) 放热量测定：采用ZDHW-2010B 型微机压缩制冷全自动量热仪测定添加不同添加剂的固体成型燃料放热量。

(2) 烟气成分测定：用德国Rbr 烟气分析仪分析测定添加不同添加剂的固体成型燃料的烟气成分。

(3) 烟黑测定：采用林格曼黑度测定比对的方法进行测定。将烟黑比色卡置于加热手柄控制的采样碳管的烟黑测定卡孔，开启烟黑测量泵，抽取1.63 L的样气，从加热槽中取出烟黑过滤片，对照烟黑对比卡，读出不透明的级别，重复该过程3 次，取其平均值。

(4) 灰分测定：温度设置为(550±10)℃，通过计算添加不同添加剂的固体成型燃料在空气中加热后剩余物的质量占样品总质量的百分比来测定灰分。

(5) 燃烧结渣情况测定：取3~6 mm 粒度的添加不同添加剂的固体成型燃料和木炭，分别放入结渣性测定仪气化装置中，在恒定鼓风0.1 m·s^-1 情况下进行燃烧，待燃尽后冷却并筛选6 mm 以上的渣块，称量计算结渣率。

(6) 灰熔点测定：依据《煤灰熔融性的测定方法》(GB/T 219—2008)进行操作。

1.2.3 添加剂的选择

菊Ⅲ生物质秸秆和烟煤化学组成比较复杂，在其混合燃烧的过程中，添加氧化钙对二氧化硫有一定程度的吸收作用^[21]，本实验选择具有常规吸附作用的MgCO₃、CaCO₃、Al₂O₃、高岭土为吸附原料。研究表明当添加剂用量在燃料中所占的比例为1%、2%、3%时，随着添加剂用量的增加，吸附效果越好，因此本实验选取3%的添加剂用量。空白组(CK)为不添加任何添加剂的40%的菊Ⅲ秸秆和60%大同烟煤的混合型生物质燃料。

1.3 数据统计分析

利用Microsoft Excel 软件、SPSS18.0 软件进行单因素方差分析，采用Origin8.5软件作图。

2 结果与分析 2.1 添加剂对灰分的影响

空白组的灰分含量为9.09%，添加不同添加剂对燃料的灰分含量有一定的影响，CaCO₃、MgCO₃使燃料的灰分含量降低，Al₂O₃和高岭土使混合燃料中的灰分含量增加(图 2)。MgCO₃对菊Ⅲ秸秆-劣质烟煤混合固体成型燃料的灰分含量降低最为明显，使其降低为7.03%，比混合燃料的灰分降低了2.02%。添加CaCO₃对混合固体灰分含量较对照下降了0.98%(P ＜0.05)。Al₂O₃和高岭土使混合燃料中的灰分含量分别增加了0.6%和1.01%。

2.2 添加剂对结渣率的影响

加入添加剂后对结渣效率有很大的影响，空白组的混合燃料结渣率为35%，添加质量分数为3%的Al₂O₃、CaCO₃、高岭土、MgCO₃的混合燃料结渣率分别为16%、8%、28%、2%(图 3)。MgCO₃对结渣率降低的影响最大，降低了33%，表明其具有非常强的抗结渣能力；其次，CaCO₃对熔渣结渣率(8%)的降低量较明显，比CK 降低了27%(P＜0.01)，Al₂O₃相对于空白组来说使结渣率下降了19%；添加高岭土较空白组来说结渣率仅下降了7%。

2.3 添加剂对放热量的影响

添加剂对混合固体燃料的放热量的影响见图 4。空白组的放热量为20 883.5 J·g^-1，添加质量分数为3%的Al₂O₃、MgCO₃、高岭土后放热量分别为20 875.7、20 787.4、20 905.9 J·g^-1。添加CaCO₃的混合固体燃料放热量(21 043.2 J·g^-1)明显高于空白组，但是多数添加剂对燃料燃烧放热量有降低的作用。

2.4 添加剂对烟气成分的影响

将添加不同添加剂的40%菊Ⅲ秸秆-烟煤混合固体成型燃料分别放入马弗炉内900 ℃充分燃烧，并在排气口收集烟气进行检测，结果见表 1。混合固体燃料充分燃烧后，添加剂对燃料CO₂的排放量有所降低，其中高岭土导致CO₂的排放量相对于空白组降低较为明显。MgCO₃、CaCO₃、高岭土添加剂均使烟温略有下降。

三类主要有毒酸性气体排放量方面，空白组燃烧后NO₂、SO₂、H₂S 的排放量分别为56.4、351.5、228.4mg·m^-3，添加Al₂O₃对三类酸性气体的排放基本无影响。添加MgCO₃较空白组分别下降了32.44%(NO₂)、30.71%(SO₂)、21.89%(H₂S)，添加CaCO₃ 较空白组分别下降了35.46%(NO₂)、24.24%(SO₂)、27.01%(H₂S)。MgCO₃和CaCO₃对这三类酸性气体均具有显著的吸附效果。高岭土对这三类有毒气体的吸收也具有一定的作用，分别下降了22.87%(NO₂)、20.45%(SO₂)、16.9%(H₂S)，但低于添加MgCO₃、CaCO₃对有毒酸性气体的吸附能力。

2.5 添加剂对烟黑的影响

添加剂对混合燃料燃烧的烟黑有一定的影响，从标准烟黑比色卡可以看出(图 5)，空白组的烟黑指数为6，添加高岭土后烟黑指数为5，添加剂为Al₂O₃、CaCO₃的烟黑指数均为4，添加MgCO₃后的烟黑指数为3。添加剂对烟黑有吸附作用，能降低烟黑指数，尤其是碳酸盐类的添加剂的吸附效果较好。不同添加剂对烟黑的吸附能力依次为MgCO₃>Al₂O₃=CaCO₃>高岭土。

2.6 添加剂对灰熔点的影响

添加剂对燃料燃烧的灰熔点影响效果如图 6。添加MgCO₃使燃料的变形温度明显降低，较空白组降低了40 ℃；添加CaCO₃的燃料变形温度也有一定程度的下降，较空白组下降了32 ℃；添加Al₂O₃的燃料较空白组略微下降了17 ℃；添加高岭土的燃料在变形温度上有所上升，大＜高出空白组5℃。对于软化温度，添加MgCO₃的燃料软化温度为1343 ℃，高于空白组19 ℃；添加CaCO₃的燃料软化温度为1321℃，略低于空白组；添加Al₂O₃和高岭土的燃料较空白组的软化温度均有所提高，分别提高了2 ℃和7 ℃。软化温度到半球温度各组基本呈现平稳的升温趋势。对于流动温度，较高的依然是添加MgCO₃的燃料，为1375℃；其次是添加Al₂O₃ 添加剂的燃料为1363 ℃；添加高岭土的燃料和空白组流动温度相同；添加CaCO₃的燃料流动温度为1344 ℃，相对最低。

3 讨论

为探讨优化菊Ⅲ秸秆烟煤生物质混合固体燃料燃烧条件，选取不同添加剂均以3%的比例添加至40%菊Ⅲ秸秆和60%烟煤混合的燃料中，分别从结渣率、灰分、放热量、烟气成分、烟黑、灰熔点等方面进行比较研究，探讨添加不同添加剂对燃料燃烧性能的影响，以寻求放热量高、烟气排放环保、抗结渣性能好的燃料，满足实际市场和环境保护对燃料的需求。

研究表明，以活泼的金属氧化物作为添加剂可以有效地降低灰分的比例，Ca 和Mg等元素对于灰分的分解和降低结渣率有显著的效果^[22]，菊Ⅲ生物质秸秆中碱金属含量相对较高，若单独进行菊Ⅲ秸秆生物质的燃烧，其灰熔点会相对较低，易产生结渣并腐蚀受热面对燃炉的炉壁破坏较重，生物质、煤添加剂进行混合燃烧会降低灰渣的生成^[23]。这与国内外一些研究添加添加剂降低煤炭、玉米秸秆生物质固体燃料结渣结果一致。Ca 和Mg 等元素的添加剂抗结渣性比袁艳文等^[24]在玉米秸秆中添加高岭土和方解石效果好，添加适量的添加剂可以在一定程度上降低结渣问题^[24]。尤其添加MgCO₃的燃料结渣率几乎控制在3%以内，其次添加CaCO₃的燃料结渣率也能控制在10%以内；添加高岭土的燃料在抗结渣率上仅略低于空白组，抗结渣能力不及添加MgCO₃和CaCO₃的燃料。可能是因为高岭土含有较多的Si元素，形成的灰分含量也较高，Si元素和菊Ⅲ秸秆固有的碱金属或其他金属元素结合形成较低熔点的金属混合体，进而抵消了结渣能力。添加Al₂O₃对燃料的结渣性有一定的阻抗作用，但是效果不如添加MgCO₃和CaCO₃的燃料。

加入添加剂后对放热量略有影响，无任何添加剂的混合燃料的放热量为20 883.5 J·g^-1，添加Al₂O₃、MgCO₃、高岭土的放热量与空白组相比均出现放热量降低的现象，但添加CaCO₃的燃料其放热量比空白对照组上升了159.7 J·g^-1。这很可能是CaCO₃首先受热分解生成的CaO增加了煤炭表面的活性位数，并能改变燃料的活性，CaO 还有防止碳粒子生长和烃分子的聚向作用，从而提高了燃烧效率^[25]使放热量有所升高。

添加不同添加剂的菊Ⅲ秸秆-烟煤混合固体成型燃料充分燃烧后，在烟气排放方面Al₂O₃、MgCO₃、CaCO₃对CO₂的排放量有所降低，主要是加入混合燃料中的添加剂碳百分含量低于混合燃料含碳量所致。高岭土对CO₂的排放有较为明显的吸收现象，主要是高岭土显碱性在高温燃烧情况下可以和CO₂气体充分接触并发生反应吸收CO₂。添加MgCO₃、CaCO₃、高岭土的燃料燃烧过程均使烟温略有下降，由排烟带出的热量减少可以提升燃料的能源利用率。对于NO₂、SO₂、H₂S 这三类有毒的酸性气体，除了添加Al₂O₃添加剂对其影响不大外，其他添加了MgCO₃、CaCO₃、高岭土的燃料对该三类有毒气体吸收较为显著。Sasaoka 等^[26]对钙基吸收剂研究发现脱除SOX和NOX有明显的吸附作用，本研究发现钙基添加剂对H₂S 也有较好的吸附性。主要是添加剂分别与这三类酸性气体发生化学反应，产生硫酸盐或硝酸盐，因而对于大气环保有显著的效果。

烟黑和放热量以及燃烧烟气排放正相关，若燃烧不充分会生成部分没有充分燃烧的碳的小颗粒，不仅导致燃料燃烧放热量降低，还会伴随燃料燃烧产生粉尘或PM2.5过量排放的环境问题^[27-28]。添加剂能较为有效地缓解燃烧速度，吸收部分气体，使燃料燃烧更加充分平顺，减少未燃烧的颗粒碳进入烟气，尤其碳酸盐类的添加剂有较好的降低烟黑排放的作用。

燃料在充分燃烧的情况下，炉具的局部高温使燃料含有的部分金属高温熔融，再与燃料中的非金属类的硅硫等元素反应形成黏性表面，随着温度升高进而熔融冷却形成结渣的渣块。灰熔点的四个特征温度是判别结渣倾向的重要指标。在还原性氛围中若变形温度大于1289 ℃则不易于结渣，在1180~1288 ℃易于中度结渣，当变形温度小于1107 ℃时为严重结渣。对比来看添加MgCO₃的燃料变形温度相对偏低，与空白组或其他几类添加剂相比较容易结渣。对于软化温度来说，在1260 ℃以上时均不容易结渣，抗结渣能力较好的添加剂是MgCO₃、CaCO₃和高岭土，能够有效防止和减缓结渣。研究表明，与加入添加剂的燃料块中添加剂结合原燃料尤其是菊Ⅲ秸秆中的钾、硅元素形成高熔点不易结渣的MgSiO₄、Ca₃Mg(SiO₄)₈、KAlSiO₆等硅酸盐有关。添加剂选取对灰渣的影响与上述结渣试验结果一致。

4 结论

(1) 添加MgCO₃、CaCO₃ 使混合燃料燃烧灰分减少、结渣率降低，抗结渣效果好于其他两种添加剂。

(2) 添加MgCO₃、CaCO₃ 对燃烧酸性烟气吸附和烟黑度降低效果明显，添加Al₂O₃为添加剂的燃料虽然对烟黑度有降低但是对烟气吸附作用不明显。

(3) 添加CaCO₃的燃料对放热量有提高的作用，其他三种添加剂对混合燃料放热量影响不大。

(4) 添加Al₂Si₂O₅(OH)₅(高岭土)对灰熔点变形温度有所提升，其他三种添加剂对变形温度虽有降低但依然控制在中等结渣程度范围内。

综合考虑，以3%的CaCO₃为添加剂加入混合燃料具有抗渣性好、烟气排放环保、放热高的效果，对化石能源合理使用和生态环境保护有重要意义。