重金属污染是我国耕地土壤最主要的污染类型^[1]。耕地土壤的重金属污染直接影响农作物的生长和农产品的质量安全。对于重金属污染的耕地土壤而言，选用合适的改良剂来钝化土壤重金属、降低土壤重金属有效性，从而达到安全生产的目的，是重金属污染耕地土壤修复中普遍采用的方法之一，也是重金属污染耕地土壤修复和安全利用研究的难点和热点^[2-3]。

重金属污染土壤的钝化材料主要包括含钙钝化剂、含磷钝化剂、含硅钝化剂、复合钝化剂和有机物等^[4]。有关硅酸盐类材料在重金属污染土壤修复方面的研究已有较多报道^[5-7]。硅酸钠是常见的硅酸盐化合物，是一种强碱性硅酸盐材料，其改良重金属污染土壤的作用机理包括：一是提高土壤pH，使硅酸根与重金属发生化学反应形成不易被吸收的硅酸盐沉淀；二是改变重金属在土壤中的存在形态；三是增加植株地上部生物量，提高叶绿素含量，激发抗氧化酶的活性，或阻碍重金属向植株地上部迁移，缓解重金属对植物的毒害^[8-9]。不少研究表明，硅酸钠可有效地固定土壤中的Cd、Pb、Zn等重金属，降低其生物有效性^[10-11]。也有研究表明硅酸钠对降低Cd 的有效性效果不明显，只适用于改良Cd污染程度较轻的水稻土^{[5, 12]}。水稻是我国南方最主要的粮食作物，比一般农作物具有更强的富集重金属的能力^[13]。现有的研究大多集中在硅酸盐对Cd、Pb、Zn 单一污染或外源添加Cd、Pb、Zn 复合污染中，硅酸盐对土壤中Cd、Pb、Zn 有效性及植物的吸收和富集的影响，而在重金属复合污染的自然土壤上硅酸钠能否使水稻安全种植，目前尚不确定。为此，我们选择三明市某矿区附近的Cd-Pb-Zn 复合污染严重的土壤，进行水稻盆栽试验，试图探讨硅酸钠对Pb、Cd、Zn的土壤有效性以及水稻对其吸收和富集的影响，揭示硅酸钠对Cd-Pb-Zn 复合污染土壤-水稻系统中的修复效果，为矿区周边重金属严重污染的耕地土壤的修复和安全利用提供依据。

供试土壤样品采自福建省三明市某矿区附近的Cd-Pb-Zn复合污染水稻土，其经自然风干后碾碎、过1cm尼龙筛备用，其基本理化性质见表 1。供试作物为水稻（Indica，Oryza sativa Linn. subsp. indica Kato），品种为‘宜优673’，由福建农嘉种业股份有限公司提供。供试的硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O）购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

表 1 供试土壤的基本理化性质及重金属含量 Table 1 Basic properties and heavy metal content in the soil

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盆栽试验在塑料大棚中进行，共设6 个处理，各处理添加的硅酸钠分别为0、2.5、5、7.5、10、12.5 g·kg^-1，每处理重复3 次。水稻移栽前，将碾碎的土（7.5 kg）与混合肥料（尿素2.1 g+磷酸二氢铵1.2 g+硫酸钾2.1g）和钝化剂混合均匀，装入陶瓷盆钵（内径25 cm，高25 cm）加水平衡7 d。

将水稻种子催芽后先在育秧盆上育秧，25 d后将秧苗移栽到盆内，每盆5 株。水稻生长过程中土面始终保持2~3 cm水层，待水稻成熟期采样前一周停止浇水。水稻生长期间追肥2 次：分蘖期每盆施复合肥（含N 18%~20%、P2O₅ 8%~12%、K2O 8%~15%）3.75 g，抽穗前每盆施2.25 g。

水稻生长至有效分蘖期，每盆采集3 株水稻，成熟后采集剩下的2 株，同时取适量土壤（约100 g）供分析用。水稻植株样品用去离子水洗净，根系提取表面铁膜后与茎、叶烘干（70℃）至恒重测定干重，用不锈钢粉碎机粉碎后备用。将水稻谷粒脱壳，糙米用不锈钢粉碎机粉碎，备用。土壤经风干磨碎后过2 mm尼龙筛，供化学分析用。

土壤pH值采用pH计测定（NY/T 1121.2—2006，水土比2.5:1）。土壤Cd、Pb、Zn 有效量采用0.005mol·L^-1 DTPA 浸提，ICP-MS（NexION300X，美国Perkin Elmer 公司）测定。水稻根表铁膜采用DCB（Dithionite-citrate-bicarbonate）浸提^[14]，ICP-MS 测定。植物样品中Cd、Pb、Zn含量采用硝酸颐高氯酸（4:1）消解，ICP-MS测定。测定时的标准溶液采用国家标准物质中心提供的标准储备液配制，测定过程插入国家标准物质[土壤GBW07417a（ASA-6a）和植物（GBW10020 -GSB-11）标准样品]，以保证分析质量。

Cd、Pb 和Zn 在土壤-水稻系统各个部位之间的迁移情况用转移系数（TF）表示：

TF_x-y=C_y /C_x

式中：TF_x-y 代表Cd、Pb 或Zn 从x 到y 之间的转移系数；x 和y 分别代表土壤-水稻系统的某一部位，如土壤、铁膜、根系、茎、叶、糙米；C_x、C_y分别代表两个部位中Cd、Pb或Zn 的浓度。

用SPSS 19.0 统计软件和Sigmaplot 10.0 进行数据分析，对数据进行方差分析和多重比较。

从图 1 可看出，不论是分蘖期还是成熟期，随硅酸钠用量的增加，土壤pH 值均显著上升，成熟期土壤pH值低于分蘖期。从表 2 可知，在分蘖期，土壤有效Cd 含量随硅酸钠用量的升高而降低，当硅酸钠施加量为12.5 g·kg^-1时，土壤有效Cd 含量比对照降低35.44%；在成熟期，土壤有效Cd 含量整体升高。不论是分蘖期还是成熟期，土壤有效Pb、Zn 都随硅酸钠用量的增加而降低：土壤有效Pb 比对照分别降低40.34%~43.26%（分蘖期）、10.99%~18.14%（成熟期），有效Zn 比对照分别降低43.91%~58.92%（分蘖期）、4.16%~28.41%（成熟期）。成熟期土壤有效Cd、Pb 和Zn 含量明显高于分蘖期。从表 3 中可以发现，两个生育期土壤有效Cd、Pb 和Zn 的含量与土壤pH 均呈极显著负相关。

图 1 不同用量硅酸钠处理下水稻土壤pH 值的变化 Figure 1 Change in pH values of the soils treated with different dosage of sodium silicate 同一曲线不同小写字母代表各处理水平间差异显著（P＜0.05）

图选项

表 2 不同用量硅酸钠处理下土壤Cd、Pb、Zn 有效态含量（mg·kg^-1） Table 2 DTPA-extractable Cd, Pb and Zn in the soils treated with different dosage of sodium silicate（mg·kg^-1）

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表 3 土壤pH 值与土壤中Cd、Pb、Zn 有效态含量之间的关系 Table 3 Correlations between soil pH and DTPA-extractable Cd, Pb, Zn in the tested soil

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从表 4可见，在分蘖期，除硅酸钠用量为10 g·kg^-1和12.5 g·kg^-1处理外，其他处理水稻根Cd 含量均高于对照；水稻茎、叶Cd 含量整体上均高于对照，表明硅酸钠增加了分蘖期水稻对Cd的吸收。到成熟期，除用量为5 g·kg^-1处理外，随着硅酸钠用量的增加，水稻根、茎、叶中的Cd 整体上均比对照有所降低。在分蘖期，与对照相比，水稻根Pb含量有所增加，茎、叶Pb 含量呈先增后减的趋势；到成熟期，水稻根、茎、叶Pb 的含量均显著低于对照。不论分蘖期还是成熟期，水稻根Zn 含量均呈先增后减的趋势，随硅酸钠用量的增加，水稻茎Zn 含量有所降低，水稻叶Zn 含量则有所增加。总体上，硅酸钠的施入促进了分蘖期水稻对Cd 的吸收，抑制了水稻对Pb 的吸收，对水稻吸收Zn的影响作用较为复杂。

表 4 水稻体不同部位重金属Cd、Pb、Zn 含量（mg·kg^-1） Table 4 The concentrations of Cd，Pb and Zn in different parts of rice plant（mg·kg^-1）

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不同硅酸钠用量处理下糙米中Cd、Pb 和Zn 的含量见表 4。与对照相比，当硅酸钠用量为2.5~10 g·kg^-1 时，糙米中Cd 含量分别增加52%、145%、48%、16%，当硅酸钠用量为12.5 g·kg^-1时，糙米Cd 含量降低19%。与Cd 相反，各硅酸钠处理的糙米Pb含量分别降低20%、33%、73%、43%、83%。除硅酸钠用量5g·kg^-1 外，其他处理的糙米Zn 含量均比对照有所降低，但变化不大，降幅分别为6%、13%、11%、12%。以上结果表明，硅酸钠可有效降低糙米Pb含量，对糙米Zn 含量有所抑制，但提高了糙米Cd含量。

从表 5可见，在分蘖期，大部分处理Cd的TF_{土壤-铁膜}、TF _根-茎均较对照有所增加，TF 铁膜-根、TF 茎-叶有所降低，说明在分蘖期硅酸钠促进Cd从根到茎的转移，减弱Cd从茎向叶的转移。到成熟期，硅酸钠增加了TF_{土壤-铁膜}、F _根-茎、TF _茎-糙米、TF _叶-糙米。总体上，硅酸钠使成熟期从茎和叶到糙米Cd 的转移系数最高分别增加64.29%和90.24%。这很可能是硅酸钠提高糙米Cd 含量的重要原因。

表 5 不同硅酸钠处理Cd在土壤-水稻系统中的转移系数 Table 5 Transfer factors of Cd between soil-rice systems under different sodium silicate treatments

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从表 6可知，在分蘖期，硅酸钠处理增加了Pb 的TF _{土壤-铁膜}、TF _茎-叶，降低了TF _铁膜-根、F _根-茎，说明在分蘖期硅酸钠减弱了Pb从根到茎的转移。到成熟期，硅酸钠增加了TF _{土壤-铁膜}、TF _茎-叶，降低了TF _铁膜-根、F _根-茎、TF _茎-糙米和TF _叶-糙米。硅酸钠使分蘖期从根到茎、成熟期从茎到糙米、叶到糙米Pb的转移系数最高分别降低67%、60%和76%。硅酸钠降低成熟期Pb 从茎和叶到糙米的转移很可能是硅酸钠使糙米Pb 含量下降的主要原因。

表 6 不同硅酸钠处理Pb 在土壤-水稻系统中的转移系数 Table 6 Transfer factors of Pb between soil-rice systems under different sodium silicate treatments

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从表 7 可知，在分蘖期，硅酸钠降低了Zn 的TF 铁膜-根、F _根-茎，提高了TF _土壤-铁膜和TF _茎-叶，最大增幅分别为395%和468%。到成熟期，硅酸钠降低了TF _铁膜-根、F _根-茎和TF _叶-糙米，提高了TF _{土壤-铁膜}、TF _茎-叶和TF _茎-糙米。成熟期Zn从叶到糙米转移的降低（最高降幅59.38%）很可能是硅酸钠降低糙米Zn 含量的原因之一。

表 7 不同硅酸钠处理Zn在土壤-水稻系统中的转移系数 Table 7 Transfer factors of Zn between soil-rice systems under different sodium silicate treatments

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不少研究都表明，加入含硅材料可以提高土壤pH值、降低土壤重金属的有效性、减少植物对重金属的吸收^[15]。本研究中水稻两个生育期土壤有效Cd、Pb和Zn 含量与土壤pH均呈极显著负相关（表 3），表明土壤pH 的变化是引起土壤重金属有效量变化的重要原因。成熟期土壤有效Cd、Pb、Zn含量较分蘖期都有所回升，可能是因为分蘖期土壤处于淹水状态，pH升高，且还原条件致使土壤S2-增多、与重金属产生共沉淀的可能性增大，也降低了土壤重金属的有效性；在收获前最后一周土壤排水后，土壤变为氧化状态，pH下降及硫化物沉淀的溶解，使土壤重金属有效性提高^[16-17]。这意味着持续淹水直到收获是抑制水稻吸收Cd的主要措施，以免抑制效果被减弱。与Pb相比，对Cd 有效性产生明显抑制的pH 值更高^[18]，所以当成熟期土壤pH 低于分蘖期时，土壤Cd 有效性的回升比Pb 更明显。

本研究中，添加硅酸钠提高了糙米Cd 含量，降低了糙米Pb、Zn 含量。植物吸收重金属数量既取决于土壤重金属有效性，又取决于重金属在土壤-植物体系中的转移。含硅材料可通过抑制重金属在水稻体内的转移而减少重金属在水稻籽粒中的累积^[19-20]。有研究表明^[21]，低Cd浓度下硅抑制Cd 向植株地上部的转移，但高Cd 浓度下硅促进Cd 向植株地上部的转移。本研究中，供试土壤Cd 污染严重，施用硅酸钠提高了成熟期土壤有效Cd 含量（表 2），同时促进了Cd从水稻根系向地上部、特别是成熟期从茎和叶到糙米的转移（表 5）。这一结果与黄凤球等^[5]和张佳等^[12]的研究结果一致，表明土壤Cd 污染程度影响硅酸钠的钝化效果。与Cd 相比，Pb 比较不容易被水稻等植物吸收，Pb 在植物体内活性低于Cd，大部分被根系固定（表 4），较难向地上部运输^[22]。硅酸钠降低了分蘖期Pb 从根到茎、成熟期从茎和叶到糙米的转移，降低了糙米Pb的累积。Zn 和Cd 属于同族元素，两者在根细胞膜上可能会竞争同一转运通道^[23-24]，表现出拮抗效应^[25]。从表 2 可见，施硅酸钠后，分蘖期土壤有效Cd虽降低，但成熟期土壤有效Cd 反高于对照，而土壤有效Zn 在两个时期均降低。这意味着成熟期有更多的Cd 与Zn 竞争转运通道进入到水稻根细胞中，对水稻吸收Zn 形成一定的抑制效果。硅酸钠降低了Zn 在分蘖期从根到茎、成熟期从根到茎和从叶到糙米的转移。因此，在本研究条件下，硅酸钠抑制了水稻对Zn 的吸收，而这可能是施用硅酸钠促进水稻对Cd 吸收的原因。

（1）施用硅酸钠对Cd-Pb-Zn 复合污染土壤有效Cd、Pb和Zn 的钝化效果不一致，硅酸钠可以显著降低土壤有效Pb、Zn 的含量，在水稻成熟期对土壤Cd则表现为轻微活化。

（2）施用硅酸钠对抑制水稻吸收Pb、Zn具有一定效果，但对Cd的吸收有促进作用。与对照相比，施用硅酸钠的糙米中Cd 含量升高了16%~145%，Pb、Zn含量分别降低了20%~83%、6%~13%。