2014年7月环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况不容乐观，农田土壤环境质量令人堪忧，而矿产业废弃用地的土壤污染问题十分突出，且这是造成全国性土壤污染或超标的主要原因之一。在调查的70 个矿区的1672个点位中，超标点位占33.4%，有色金属矿区周边土壤As、Pb和Cd等污染较为严重。

南丹被誉为“有色金属之乡”、“中国的锡都”，蕴藏着多金属矿产资源^[1]，有色金属储量超过50万t。南丹县有色金属矿开采利用历史远久，近半个多世纪以来开采强度急剧增强，造成矿区及其周围地区土壤环境存在较大的健康风险^[2-3]。虽然对某矿区农田土壤重金属污染进行调查的数据不少^[4-6]，但至今尚未见到针对南丹全县耕地土壤重金属污染状况调查和评价的研究，尤其缺少对Sb污染状况的调查。为了探讨当地土壤重金属含量状况，对南丹自然土壤和耕地土壤展开较全面的调查，分析其包括Sb 在内的6 种重金属含量，以了解耕地土壤重金属的污染状况和环境风险等级，旨在为耕地土壤污染的有效防控和农作物的安全生产提供科学依据。

1 材料和方法 1.1 调查区域概况

南丹县位于广西壮族自治区西北部，地处107°01’~107°55’E、24°42’~25°37’N，地势北高南低，地形复杂。县内Sn、Sb、Zn、Au、Ag、Cu、Fe、In、W等20多种有色金属总储量1100 万t，其中Sn 储量144 万t以上，居全国首位，伴生的砷资源占全国总保有储量的17.1%^[7]。南丹有色金属的采选冶炼自成体系，已具有7000 t·a^-1的Sn、Sb、Zn 综合选矿能力，具备年产2万t Sb，1万t Sn、Pb 和Zn 的冶炼能力，是目前全国最大的锡锌生产基地^{[1, 8]}。全县共有各类生产矿山8 座，其中有色矿山7 座，其他矿山1 座，有色金属矿石年产量达300多万t^[1]，主要集中在大厂镇、车河镇，属刁江的源头区^[8]。矿产地区有色金属矿区密集，矿业活动频繁^[9]，给周边耕地土壤带来重金属污染。

1.2 样品采集与分析

在南丹县全境采集373 个土壤表层（0~20 cm）样品（图 1）：在远离矿区等污染源的林区和荒地采集的自然土壤样品72个；矿业活动密集区的大厂镇、车河镇、芒场镇、沿刁江流域一带及零星采矿场周边矿业影响区耕地样点172个；除上述矿业影响区之外的非矿业影响区耕地样点129 个；刁江底泥6 个；主要尾砂库采集的尾砂样品24 个。土壤样品采取多点混合法，各取耕作层（0~20 cm）的土壤约1 kg，混合后用四分法取1 kg，采样过程避免与金属工具接触，并用GPS（Garmin Oregon 550，中国）确定样点地理位置。土壤样品风干后去除碎石与植物残体等杂物，四分法取适量，研磨过0.149 mm尼龙筛，备用。

用pH 计测定土壤pH 值。土壤样品采用美国环保署推荐的HNO₃^-H₂O₂方法^[10]消解，用原子荧光光谱法（AFS-9700）测定As 和Sb 含量，用石墨炉原子吸收光谱法（AA700，美国P.E 公司）测定Pb 和Cd 含量，用等离子电感耦合法（Optima 7000DV）测定Cu 和Zn 含量。分析过程中加入国家标准土壤样品（GSS-6）和空白进行质量控制，所用试剂均为优级纯，所用水均为超纯水。测定偏差控制在依10%以内，选10%的样品做重复测试，相对误差在依5%以内。

1.3 数据处理及评价方法

采用ArcGIS 软件进行克里格插值和空间分析；正态分布和数据统计分析检验运用SPSS 软件来完成。样本均值采用符合正态分布的算术或几何均值表征；非正态分布的数据进行正态性转换，假设检验采用方差分析，相关性分析计算Pearson相关系数。P<0.05表示差异有统计学意义。

非矿区土壤样点的单因子指数法评价以《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）二级标准作为耕地土壤质量参比值，矿区土壤样点的单因子指数法评价则以《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）三级标准作为耕地土壤质量参比值，并对应各个土壤点位的pH值选择不同的二级评价标准。Sb 元素的土壤质量参比值参考《农用地土壤环境质量标准》（征求意见稿）和《土壤环境质量标准》（修订）（GB15618—2008）的参考值。

耕地土壤重金属污染状况采用单因子指数法^[11]、内梅罗综合污染指数法^[12]及地累积指数法评价，生态风险评价采用Hakanson 潜在生态风险指数^[13]，其中As、Pb、Cd、Cu 和Zn 毒性响应系数参照Hakanson 提出的参考值^[14]，Sb毒性响应系数参照美国2006版饮用水标准和健康建议提出的参考值。

2 结果与分析 2.1 重金属含量特征 2.1.1 背景土壤

在南丹矿区土壤环境质量调查的基础上，对其中采自清洁区（主要是远离人类活动密集区的林地、荒地、山地等自然土壤）的72 个背景土壤进行统计分析，土壤pH 值符合正态分布，经对数转换后各重金属含量值均符合正态分布。南丹县背景土壤中6种重金属含量统计结果如表 1 所示。采用Grubbs 检验法（检出水平α=95%）共剔除9 个异常值：As（165.9、152.8 mg·kg^-1）、Pb（579.5 mg·kg^-1）、Cd（4.048 mg·kg^-1）、Cu（196.3、135.0 mg·kg^-1）、Zn（368.1 mg·kg^-1）和Sb（76.08、45.91 mg·kg^-1）。

南丹县背景土壤pH 值呈中性或偏弱酸性，在72个样点中，只有7 个点位pH 值在7.00~8.06 之间，其余点位pH值均呈中性或弱酸性，变异系数为22.0%。南丹县土壤pH 为5.31，As、Pb、Cd、Cu、Zn 和Sb 的背景值分别为17.74、40.78、0.503、17.94、81.40、3.004mg·kg^-1。与前人的研究结果（n=2）相比^[15]，本研究中As、Pb、Cd、Cu 和Zn 分别高于对应背景值6.85%、43.3%、71.3%、7.55%和10.9%，均高于前人的研究结果，但后者由于样本数偏少，不排除存在一定的偶然性。另外，增加了对南丹县土壤Sb 背景值的研究，其含量超过我国土壤锑背景值^[15]（ 0.38~2.98 mg·kg^-1），但低于世界卫生组织（WTO）推荐的土壤中锑的最大允许浓度（3.5 mg·kg^-1）。

2.1.2 耕地土壤、底泥重金属污染评价

从南丹县耕地土壤样品重金属含量统计结果来看（表 1），As、Pb、Cd、Cu、Zn 和Sb 这六种重金属含量均呈偏态分布，但经对数转换后均符合正态分布，因此可用几何均值来表征。各重金属的变异系数范围为0.77~2.21，属于中-强变异，说明各类型土壤样本存在于高含量区域，与平均值偏离较远。且在P<0.01水平下远远高于调查得出的背景值，呈现高累积状况。

南丹县耕地土壤呈弱酸性或中性，其pH 值范围在4.38~7.66 之间，变异系数为17.5%。在非矿区采集的129个耕地土壤样品中，有94 个样品存在至少有一种重金属超标，超标率为72.8%。重金属超标率高低依次为Cd>Sb>Cu>As>Zn>Pb；土壤Cd 和Sb 污染指数均值均大于1，为南丹县非矿区耕地土壤的主要污染元素，其次为砷。综合而言，南丹县非矿区耕地土壤重金属的内梅罗综合污染指数为1.36，属轻微污染水平。

在矿区172 个耕地土壤样本中，有159 个土壤样品至少有一个元素超标，超标率为92.7%。除Cu 外，其余5种重金属均存在超标情况，超标率由高到低依次为As>Sb>Cd>Zn>Pb；从单因子污染指数均值比较来看，As、Sb 和Cd 远高于其他重金属，均达重度污染水平，为需优先控制的污染物。综合而言，南丹县矿区耕地土壤重金属的内梅罗综合污染指数为3.59，亦达到重度污染水平。

通过矿区耕地土壤与非矿区耕地土壤重金属含量对比分析发现：各重金属P=0.00＜0.01，两种类型土壤重金属存在极显著差异。因此，可以说明该地区土壤重金属含量受到矿业活动的影响。

在南丹县大厂镇、车河镇、芒场镇以及刁江沿岸采集尾砂样品24个和刁江河流底泥样品6 个，并对其重金属含量进行统计分析（表 1）。从结果来看，底泥的As、Cd 和Sb 超标最严重，且单项污染指数均达到100 左右，其综合污染指数高达84.6，存在较大的生态风险。尾砂中As、Pb 和Cd 的均值分别高达30 640、5856、91.87 mg·kg^-1，因而需要加强对尾矿库的安全监控，加固堤坝，避免尾矿库溃坝的安全事故发生。若监管不力，造成高重金属含量的尾砂释放到环境中，必将对水体和下游农田生态环境造成极大的负面影响。

2.2 土壤重金属空间分布

由于土壤是一个不均匀、具有高度空间变异性的混合体，采集的土壤样本往往不能代表整个区域土壤，只能代表样本点本身的土壤质量状况，而利用ArcGIS 软件结合Kriging 插值法可以直观地了解研究区重金属污染和生态风险的空间分布。本文采用Kriging对南丹土壤重金属单项污染指数进行空间插值（图 2），并对其空间结构特性和空间自相关性进行了分析（表 2）。块金值占基台值的比值可以揭示区域化变量的空间相关程度，该比值小于25%表明空间相关性很强，大于75%表明空间相关性较弱^[16]。本研究中6种元素的比值在21.7%~87.9%不等。除Zn 外，其他5 种元素具有中等以上程度的空间自相关性，其中Pb的比值为21.7%，小于25%，因而南丹土壤中的Pb 含量空间自相关性较强。从前述的分析可以看出，相比其他元素而言，南丹土壤铅和铜含量受人类活动影响较小；但二者空间结构性却并不一致，土壤铅含量具有良好的空间自相关性。

南丹县土壤的6 种重金属的单项污染指数空间分布具有各自不同的分布特征（图 2）。结合各元素的变异性、含量分布以及元素的地球化学特征，对重金属的污染情况进行描述。As 是南丹县土壤污染最严重及面积较广的元素，在车河、大厂、长老、罗富、吾隘等乡镇出现了重度污染，特别是在车河和大厂镇及刁江沿岸土壤As 出现最大程度污染；在八圩、里湖、六寨等乡镇的大部分区域呈现中度污染，只有六寨和八圩的少部分区域表现为清洁状态。Cd 是南丹县土壤污染面积第二大元素，表现出区域性污染特征，在南丹县部分区域呈中-重度污染，在罗富乡、吾隘镇和八圩乡的区域呈现清洁状况，但在南丹县中南部的芒场镇、城关镇、车河和大厂镇周边土壤Cd 出现重度污染现象。Sb 是南丹县土壤污染程度偏重的元素，在长老、车河、大厂、城关等乡镇出现了重度污染，特别是位于刁江下游的长老镇周边土壤Sb 污染达到极重程度；在八圩、里湖、芒场、罗富等乡镇的大部分区域呈现中度污染，在八圩、里湖、六寨、月里、中堡的大部分区域表现为清洁状态。土壤Pb、Cu 和Zn各元素表现为清洁-轻度污染状态。土壤Pb 和Zn 只有在南丹县局部地区呈现重度污染，且都位于大厂镇周边的下部分区域，其中Zn 在大厂、车河、城关、罗富和长老的局部地区出现中度污染。不过，Pb、Cu 和Zn大部分区域总体属于清洁水平。

图 3 为南丹县耕地土壤重金属综合污染空间分布。南丹县土壤在不同区域的污染程度不同：少部分地区属于清洁-轻微污染状态，主要分布在六寨镇、罗富乡和八圩乡；全县大部分土壤达到中-重度污染程度，且矿业密集区的车河镇和大厂镇土壤重金属达到极度重污染程度。不过，由于内梅罗综合指数过分突出污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用，即突出污染程度最为严重的重金属，使其对环境质量评价的灵敏性不够高^[17]。南丹县土壤As和Cd在综合污染指数中占据了很大的比重，其综合污染指数污染趋势与As 和Cd 的单项污染指数趋势相似，使得评价结果在一定程度上增大了重度污染的范围和程度。

2.3 重金属的地累积指数

地质累积指数（Geoaccumulation Index）通常称为Muller 指数^[18]，考虑了自然地质及人为活动对重金属污染的影响，广泛用于研究沉积物及其他物质中重金属污染程度的定量指标^[19]。其表达式如下：

式中：C_n为样品中元素n 的浓度；1.5 为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响；BEn为背景浓度。As、Pb、Cd、Cu、Zn、Sb 的土壤背景值分别取17.74、40.78、0.503、17.94、81.40、3.004 mg·kg^-1。

对南丹县土壤重金属元素进行地累积指数法计算结果如表 3所示。由统计结果可知，Cu在所有采样点中，83.7豫处于无污染-中度累积级别，而其他重金属则分布在各累积程度中，且都存在相对较高的累积。从地积累的结果可以初步分析出，南丹县耕地土壤重金属受到人为因素的影响可能性较大，尤其是Sb、As、Cd和Pb 这4种元素。

2.4 重金属生态风险评价

如表 4 结果所示，南丹县耕地土壤Sb 和Cd 的风险等级属于“很强”，其余元素均呈现“轻微”风险。全县土壤重金属污染潜在生态风险指数（RI）为335，达到“强”生态风险水平，其中Sb 和Cd 的贡献率分别达到50.7%和29.2%，是构成耕地土壤生态风险最主要的污染元素。

为了解刁江底泥对底栖生物、上覆水生物产生毒性作用，针对采集的底泥进行生态评估，其中Cu 和Zn 的风险等级属于中等，而Sb、Cd、As和Pb 的风险等级达到“极强”的潜在生态风险，复合生态风险系数（RI）均到达“极强”的程度。

利用ArcGIS 软件结合Kriging 插值法做出潜在生态风险指数分布（图 4），可见，“强”生态风险区有两处：一是车河镇和大厂镇的北部及城关镇的西南部，二是刁江流域的西南部。南丹县近五分之一区域呈现“中等”以上生态风险，主要分布在中堡和月里镇西南部及吾隘和罗富镇的少部分区域。Sb 污染程度及涉及面积最为严重，且在潜在生态风险评价中Sb的毒性系数最高，表明潜在生态风险分布与Sb 的单项污染指数的分布相一致。

3 讨论 3.1 南丹县土壤重金属状况

南丹县各重金属背景值均高于前人研究的河池市地区土壤背景值和南丹县背景值^{[15, 20]}，也高于邻县环江^[21]、都安^[15]和刁江下游的金洞村^[20]的背景值。在不同环境、地质、地理条件下，其土壤重金属含量背景值会有所不同^[22]，在南丹县境内广泛分布富含多种金属的页岩和砂岩，在该类型岩石上发育的土壤重金属含量将高于其他母岩发育的土壤。因此，该研究的Pb 和Cd 的背景值偏高。广西土壤环境背景值的研究仅停滞于20 世纪80—90 年代，同时，前人在南丹县仅采集两个土壤样品，对于背景值研究的样本数偏少。该研究在南丹县境内采集自然土壤样品72 个，样本数远远大于前人研究，样点在南丹大部分地区均有分布，更具有代表性。

一般来说，就矿区周边的土壤而言，矿业活动是土壤重金属污染的主要来源。污染物迁移的主要途径包括大气降尘和水力作用，而后者形式多样，包括地表径流和污水灌溉，对于降水量丰富的南方，尾砂随洪水淹没沿岸相对低洼的农田也很常见。与研究区域背景土壤重金属含量比较，南丹矿区耕地土壤和刁江底泥中重金属含量均积累显著。从图 3 和图 4可以看出，污染土壤主要在矿业密集区的车河镇和大厂镇，该区域周边尾砂库星罗棋布（图 1），其尾砂As、Pb 和Cd含量分别高达30 640、5856、91.87 mg·kg^-1，在人为扰动或风力作用下易通过大气降尘等方式对周边土壤造成污染。除了大气沉降的影响外，水力作用也是重金属迁移的重要影响因素。刁江起源于河车镇塘汉打锡坡，20 世纪80 年代以来矿业活动较为无序，产生的废水、废渣等汇入刁江，并通过灌溉和洪水淹没的方式影响两岸农田，由于刁江的车河到长老乡金洞河段落差大，沿途多为峡谷，对两岸土壤影响也小；但进入金洞村后，地势平缓，河床也宽了数倍，洪水来临时，携带废水废渣的洪水淹没两岸农田造成很大的影响，所以导致该区域土壤生态风险较高（图 4）。

南丹耕地土壤受As、Cd 和Sb 复合污染，尤其是Sb 污染^[5]，但目前国内外对土壤中Sb 含量的研究较少^[23]。南丹县土壤各重金属污染均高于全国耕地土壤点位的超标率，统计6种重金属的综合污染指数得出南丹县土壤47.6%的样点达到重度污染水平以上；地累积统计结果显示As、Cd 和Sb 的累积程度较高，分别为24.7%、21.3%和30.1%，达到中等污染水平以上。上述两种评价方法对地质高背景导致的超标和人为活动产生的污染评价结果表现不同^[24]。结合重金属的生物毒性影响得出的生态风险评价结果显示，44.9%的样点达到重度风险的水平，与综合污染评价的结果相一致。总体评价得出：As、Cd和Sb 是南丹县的主要污染元素。

3.2 成因分析

对土壤重金属进行相关性分析用来评估重金属污染是否存在同源关系^[25]。所采集的耕地土壤6 种重金属相互之间正相关显著（P<0.01），说明它们之间可能具有一定的同源性。

调查数据显示：南丹县境内土壤As、Pb、Cd 和Sb含量最高点主要分布在大厂和车河镇，且各评价得出的高风险区域均分布在大厂、车河镇和刁江流域沿岸。车河和大厂镇是重矿业活动的聚集点，共300 多家采选矿企业^[26]，且大量矿区的粗放式开采，造成邻近土壤的破坏和引起土壤重金属的污染，导致乡镇周边土壤重金属含量偏高。大厂镇矿山开采和选冶、废弃（尾）矿渣的堆放已成为矿山矿区及其周边环境As和Sb严重的潜在危害^[5]。对暴露在外的废砂进行重金属测定，其As、Pb、Cd、Sb含量分别高达30 640、5856、91.87、547.8 mg·kg^-1，废砂通过雨水冲刷、人为扰动和交通运输等方式极易对周边的河流和土壤造成污染；而不受矿业活动影响或影响很小的乡镇（六寨、里湖、罗富、吾隘和八圩），其生态风险就远远低于车河镇和大厂镇。

针对土壤各重金属分级标准都给予了比较明确的规定，但是针对其他可能会对土壤-植物-人体产生毒害作用的重金属分级标准尚无明确规范，土壤中Sb 对生态的毒性响应系数也仍未明确规定，而且单从土壤的重金属污染水平仍不足对大环境总体评价。因此，在条件允许的情况下进一步完善土壤-植物-人体标准体系是值得关注的问题。

4 结论

（1）南丹县土壤As、Pb、Cd、Cu、Zn、Sb 的背景值分别为17.74、40.78、0.503、17.94、81.40、3.004 mg·kg^-1，其中Pb 和Cd 的背景值含量显著高于全国和广西土壤背景值。

（2）南丹县耕地土壤中Sb、As 和Cd 的超标较严重，环境生态风险较高的区域主要集中在大厂和车河镇及沿刁江一带。

（3）根据潜在风险评价结果可以看出，南丹县土壤大部分区域表现为清洁-轻微生态风险程度，同时在个别地区出现生态风险程度稍高地带。这与南丹周边的矿业活动及高背景有着一定的关系。