生物质在完全或部分缺氧条件下热解，可以产生含碳丰富、难溶、稳定、高度芳香化的固体物质即生物质炭^[1-3]。研究表明生物质炭对有机染料以及重金属离子具有较好的吸附效果^[4]。如山核桃木、苔藓和松针吸附亚甲基蓝和刚果红^[5]、玉米秸秆吸附Cd（Ⅱ）^[6]、芦苇秸秆吸附Ni（Ⅱ）^[7]等研究都显示生物质炭具有良好的吸附特性。生物质炭原材料的来源较广泛，其中常见的农林废弃物是生物质炭广受关注的重要来源之一^[8-11]。因为农林废弃物制备生物质炭不仅降低碳排放，而且也会减少雾霾污染的重要污染源之一的秸秆燃烧。

虽然大量文献报道了农林废弃物制备的生物质炭能吸附重金属离子和有机染料，但其吸附性能有限，而生物质炭改性能较大地提高其吸附性能^[12]。常见改性方法有化学法、物理法、微波处理法、浸渍法等^[12]。研究表明硝酸氧化改性可提高生物质炭吸附效果，如张扬等^[13]利用HNO₃改性玉米芯生物碳，发现其对氨氮吸附能力显著提高。Gokce 等^[12]研究了利用HNO₃改性茶叶生物质炭，发现改性后的生物质炭对亚甲基蓝的吸附量有了大幅度的提高。El-Hendawy等^[14]研究了HNO₃改性的玉米芯生物质炭对亚甲基蓝和Pb（Ⅱ）吸附效应，结果显示改性后生物质炭对于亚甲基蓝的吸附量明显优于各对照组生物质炭。目前在改性处理过程中一般均通过加热增加处理体系的反应温度。常规的加热方式是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，大多数物体内部的热传导很慢，最终达到整体均匀加热所需的时间就很长；微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，有利于物体内部温度的上升，所以微波加热效率高于常规加热^[15-17]。加热方式不同是否会影响改性效果？目前生物质炭硝酸氧化活化主要采用传统的水浴加热，对硝酸氧化活化生物质炭的微波辅助加热研究较少，有待进一步研究。此外，目前生物质炭对有机染料或重金属离子吸附研究较多，而对有机染料和重金属离子共吸附研究相对缺乏。

因而，本文以农林废弃物稻壳为生物质原料，在600℃和300℃下分别热裂解制备初始生物质炭，进而利用微波加热硝酸氧化活化获得改性生物质炭，同时以传统水浴加热硝酸氧化制备的改性生物质炭作为对照。研究不同加热方式获得的改性稻壳基生物质炭对有机染料亚甲基蓝和无机重金属离子Pb（Ⅱ）吸附的等温线、吸附动力学以及pH 对吸附的影响效应，同时关注亚甲基蓝与Pb（Ⅱ）的共吸附效应，为新型低成本改性生物质炭制备提供科学参考。

1 材料与方法 1.1 实验材料

本实验以常见的农林废弃物稻壳为原料。将稻壳清洗自然晾干后粉碎，超纯水清洗后，在恒温干燥箱中75℃烘干。置于马弗炉中限氧条件下600℃和300℃分别灼烧2 h和4 h，取出后先用自来水清洗，再用蒸馏水充分洗涤，在恒温干燥箱中75℃烘干，然后置于密封袋中标记并保存，分别标记为D600和D300。

染料亚甲基蓝（分析纯，Sigma-Aldrich，简称MB），以超纯水配置2000 mg·L^-1储备液，实验时再按所需浓度稀释。Pb（NO₃）₂ 购自国药集团（分析纯），以超纯水配置5000 mg·L^-1 Pb（Ⅱ）储备液，实验时再按所需浓度稀释。用乙醇配置浓度为1%的酚酞作为酸碱指示剂。

1.2 样品处理

样品分两种方法制备（表 1）：（1）微波加热法。将600℃和300℃制备的生物质炭和浓度为2 mol·L^-1的HNO₃ 溶液、超纯水（制备对照组）按固液比1:10（g·mL^-1）置于密封微波消解罐中，温度设定为150℃，反应时间设定为30 min，待反应过后取出静置，先用自来水清洗数遍，再用0.1 mol·L^-1的NaOH 清洗，然后用超纯水洗涤至中性。在恒温干燥箱中75℃烘干后置于密封袋中，标记为W600、W300 并保存，相应的未加HNO₃ 溶液的对照组记为W600D、W300D。（2）水浴加热法。将600℃和300℃制备的生物质炭，用浓度为2 mol·L^-1 的HNO₃ 溶液和超纯水（作为对照组）按固液比1:10 置于烧杯中，将烧杯放在电垫板上，温度设定为100℃，加热4 h，待反应过后静置，先用自来水清洗数遍，再用0.1 mol·L^-1的NaOH 清洗，然后用超纯水洗涤至中性。在恒温干燥箱中75℃烘干后置于密封袋中，标记为B600、B300 并保存，相应的对照组记为B600D、B300D。

1.3 吸附试验方法

本文批吸附试验主要包括初始浓度效应吸附实验、吸附动力学实验、溶液初始pH效应吸附实验以及Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝共存时的吸附实验。具体操作步骤：称取0.025 g生物质炭置于50 mL 离心管中，然后向各离心管中加入设定浓度、pH 值的25 mL Pb（Ⅱ）或MB溶液，室温振荡到试验设定时间后取下并离心，取上清液过0.45 μm滤膜，保存待测。溶液pH用0.01mol·L^-1HNO₃和0.05mol·L^-1NaOH调节。

（1）初始浓度吸附试验（等温吸附）中，Pb（Ⅱ）的浓度设为25、50、100、150、200、250 mg·L^-1，MB 的浓度设为0.5、2、10、25、50、75 mg·L^-1，溶液pH 均定为5.5，振荡时间均为24 h。

（2）吸附时间效应实验（吸附动力学）中，振荡时间均设定为5、15、30、45、60、120、240、360、480、720、1440 min，Pb（Ⅱ）浓度设为50 mg·L^-1，溶液pH 设定为5.5，MB 浓度根据样品的等温吸附性能将W600组、B600 组设定为25 mg·L^-1，W300 和B300 设定为50 mg·L^-1，溶液pH设定为5.5。

（3）溶液初始pH 效应试验中，Pb（Ⅱ）和MB 溶液pH 范围分别设定为2~7 和4~9，Pb（Ⅱ）浓度设定为50 mg·L^-1，MB 浓度根据样品的等温吸附性能将W600 组、B600 组设定为25 mg·L^-1，W300 组和B300组设定为50 mg·L^-1，振荡时间均定为24 h。

（4）共吸附实验中，Pb（Ⅱ）浓度固定为25 mg·L^-1，MB 与Pb（Ⅱ）的摩尔比为0.025:1、0.05:1、0.15:1、0.5:1、1:1、1.25:1、1.5:1，振荡时间设定为8 h，pH 定为5.5。待吸附到设定时间后取出上清液0.5 mL 置于离心管中，滴加HNO₃后置于水浴锅中80℃加热4 h，然后滴加H₂O₂，继续加热至溶液无色。冷却至室温，定溶、静置12 h，测定消解溶液中Pb（Ⅱ）的浓度。另取2 mL 上清液置于离心管中测定MB 的含量。将不加MB 的25 mg·L^-1 Pb（Ⅱ）吸附组设为对照组。

分别用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES，Opatima 5300，PerkinElmer，USA）和紫外-可见分光光度计（MB 测定波长为663 nm）分别测定溶液中的Pb（Ⅱ）和MB，通过吸附前后Pb（Ⅱ）和MB 浓度的变化计算改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）和MB的去除率以及吸附量。每个处理重复3 次，文中数值为3次重复的平均值。

采用KBr 压片法，利用傅里叶红外光谱（美国NICOLET 公司）定性分析改性稻壳基生物质炭官能团。利用Boehm滴定法^[18-19]对改性稻壳基生物质炭表面酸性官能团的含量进行滴定分析。取0.1 g改性稻壳基生物质炭按固液比1:25（m/V）分别加入到浓度为0.002 5 mol·L^-1的NaOH溶液，混合振荡24 h后取出上清液。上清液中过量的NaOH 用0.05 mol·L^-1HCl滴定至终点。根据差值计算改性稻壳基生物质炭表面酸性官能团的含量。

2 结果与讨论 2.1 改性稻壳基生物质炭官能团分析

将改性组和对照组稻壳基生物质炭进行傅里叶红外官能团分析，以检测生物质炭表面官能团，结果见图 1。

由图 1 可以看出，位于波数为3410 cm^-1附近的吸收峰为O-H 的伸缩振动吸收峰^[20]，从对照样来看，600℃灼烧的生物炭在此处并未出现吸收峰，说明600℃灼烧下生物炭发生脱羟基反应。300℃灼烧的生物炭经微波加硝酸处理和水浴加硝酸处理后吸收峰都明显加强；600℃灼烧的生物炭经微波加硝酸处理和水浴加硝酸处理后在此处出现了吸收峰，这说明微波加硝酸处理和水浴加硝酸处理都能使生物炭的羟基增加。位于波数为2931 cm^-1附近的吸收峰为芳香烃中C-H 的振动吸收峰^[21]，此吸收峰只在300℃生物炭样品中出现，且硝酸处理的生物炭吸收峰要明显强于未处理的。位于波数为1600、1640、1705 cm^-1 附近的若干吸收峰为COOH 的振动吸收峰。微波加硝酸和水浴加硝酸处理后生物炭在此处的吸收峰明显加强了，说明硝酸处理提高了生物炭中羧基的含量。位于波数为1099 cm^-1和800 cm^-1附近的吸收峰分别为C-O 伸缩振动峰和环状C-O-C 不对称面外伸缩振动峰^[22]，600℃灼烧的生物炭在此处的吸收峰要明显弱于300℃灼烧的生物炭，说明灼烧温度升高生物炭中C-O 结构减少；相比较对照样，硝酸处理后的生物炭在此处的吸收峰并没有明显增强，这说明硝酸处理并没有改变生物炭中C-O 结构。

利用Boehm 滴定法对改性稻壳基生物质炭进行返滴定试验，测试表面官能团的含量。测试结果：W600、W600D、W300、W300D、B600、B600D、B300 和B300D 的酸性官能团含量分别为：1.19、0.17、1.26、0.70、0.79、0.18、1.28 mmol·g^-1和0.63 mmol·g^-1。可见600℃制备的改性稻壳基生物质炭的酸性官能团含量低于300℃制备的改性稻壳基生物质炭，改性组生物质炭比对照组生物质炭的酸性官能团量多。

2.2 初始浓度对改性稻壳基生物质炭吸附Pb（Ⅱ）、MB的影响

由图 2a 可以看出，改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）和MB 的吸附量随着平衡浓度的升高而增大。W600 对Pb（Ⅱ）的吸附量显著高于其他稻壳基生物质炭（图 2a）。由图 2b可以看出，W300和B300对MB的吸附量显著优于W600和B600。无论是吸附Pb（Ⅱ）还是MB，改性稻壳基生物质炭的吸附量都显著优于对照组生物质炭。可能是由于生物质在改性的过程中加入的硝酸使得生物质炭氧化，提高了生物质炭表面的酸性含氧官能团，也大大提高了其对Pb（Ⅱ）和MB的吸附效果^{[14, 23]}。

为了进一步探讨四种改性稻壳基生物质炭的吸附过程，我们用Langmuir 方程（公式1）和Freundlich 方程（公式2）对Pb（Ⅱ）和MB的吸附等温线进行拟合。

式中：C_e 为吸附达到平衡时溶液的浓度，mg·L^-1；q_e 为吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg·g^-1；q_m 为吸附剂的最大吸附量，mg·g^-1；K_L 是与生物质炭吸附相关的Langmuir 等温常数，L·mg^-1；K_F是与结合能相关的Freundlich 等温常数，L^n-1·mg^1-n-1·g^-1。

由表 2 可以看出，Langmuir 方程和Freundlich 方程都能够比较好地描述改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）和MB 的吸附特征。通过相关系数比较可以看出，Langmuir 方程更加适合描述其吸附规律。表 2 中的KL与吸附强度有关，K_L值越大，表明吸附强度越大^[1]。Freundlich 方程中的n 值可作为介质对重金属离子吸附作用强弱的指标^[24-25]，n 值越大，则表示生物质炭对重金属离子吸附作用力愈强^[3]。由表 2可以看出，改性稻壳基生物质炭的吸附性能远好于对照组生物质炭。

2.3 吸附时间对改性稻壳基生物质炭吸附Pb（Ⅱ）、MB的影响

由图 3a 和图 3b 可知，随着时间的延长，改性稻壳基生物质炭对于Pb（Ⅱ）和MB 的吸附量都不断增加。在2 h内吸附率快速增长，随着吸附时间的延长吸附量几乎保持不变，使得吸附基本处于饱和平衡状态。在吸附的初始阶段，溶液中吸附剂表面的吸附空位较多，Pb（Ⅱ）和MB 容易与这些空位点结合，吸附过程容易进行，因而吸附速率较大；而随着溶液中Pb（Ⅱ）和MB 的浓度减小，吸附过程的驱动力有所减小，同时，吸附过程也不仅仅是表面作用，Pb（Ⅱ）和MB 开始由改性稻壳基生物质炭的孔隙向内部迁移、扩散，因而吸附率下降；到吸附后期，吸附剂表面的吸附空位逐渐减少，吸附也渐渐趋近平衡^[26-27]。

为了更好地探讨改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）和MB的动力学吸附特性，以常用的伪一级动力学和伪二级动力学方程对改性稻壳基生物质炭吸附Pb（Ⅱ）和MB 的数据进行拟合。通过比较其相关的参数来确定更合适的动力学模型。伪一级动力学一般适合用来描述吸附初始阶段，伪二级动力学则解释整个吸附过程的吸附行为。伪一级动力学方程（3）、伪二级动力学方程（4）可以表示为：

式中：q_e、q_t分别为平衡时和经t 时间时吸附剂的吸附量，mg·g^-1；K₁为一级吸附速率常数，min^-1；K₂ 为二级吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1。

比较两组相关系数R2可知，伪二级动力学方程更加适合描述改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）和MB的吸附过程，同时根据伪二级动力学方程所得到的q_e也与实验所得的q_e 接近（表 3）。

2.4 溶液pH 值对改性稻壳基生物质炭吸附Pb（Ⅱ）和MB 的影响

由图 4（a）可以看出，初始pH 对四种改性稻壳基生物质炭吸附Pb（Ⅱ）的去除率影响显著，随着pH 的升高，去除率在不断增加，在pH 为6~7 时吸附效果最好。溶液pH 对W600、W300、B600 和B300 吸附Pb（Ⅱ）的影响总体变化趋势相似，并且W600 的去除率始终最大，B300始终最小。pH 为2~4 时，W600 的去除率增加最为显著，由26.0%增至92.6%。W300、B600 去除率都有较为显著的增加，幅度弱于W600，分别由9.23%、4.51%增至48.0%、45.7%，而B300 相较于前三种，增加幅度最弱，由4.10%增至30.8%。在pH 为4~6 时，W600 去除率增长缓慢，而W300、B600、B300 的去除率继续迅速增加。在pH 为6~7时，W600、W300、B600、B300 的去除率不再增加。文献表明，在pH 值小于4 时，溶液中的H⁺的浓度很高，随着pH 的升高，H⁺和Pb（Ⅱ）争夺改性生物碳表面的吸附位点的能力降低^[5]；而溶液中OH-增加，生物质炭的静电引力增加，同时，Pb（Ⅱ）可能使OH^-生成Pb（OH）₂ 沉淀，从而有利于对Pb（Ⅱ）的吸附去除。但去除率上升到一定程度后，随溶液中Pb（Ⅱ）降低，与固相表面浓度差减小，因此去除率增加减缓。

由图 4b 可以看出，MB 的吸附去除率随着pH 的升高去除率不断上升，之后在pH 为8~9 时吸附效果最好。W600、W300、B600、B300 对MB 的去除率大小顺序是B300>W300>W600>B600。其中溶液pH 对W300去除MB 的影响最大，一直处于明显的上升状态；B300 去除率一直呈缓慢上升趋势；W600、B600去除率变化趋势则较为相似，在pH 为4~5 时都处于较为明显的上升状态，pH为5~7时变化不大，之后又上升，到pH为8~9 时去除率最大，吸附效果最好。MB 是阳离子型染料，在酸性条件下质子化。这是因为在pH 呈酸性情况下，改性稻壳基生物质炭吸附溶液中的H⁺带有正电荷，这样与带正电荷的MB 产生静电排斥作用，从而降低吸附效果。当pH 不断增大时，溶液中的H+逐渐减少，静电排斥作用不断降低，吸附效果增强。当溶液为碱性时，改性稻壳基生物质炭吸附溶液中的OH-，使得改性稻壳基生物质炭表面形成带负电荷的吸附中心，促进带正电荷的MB 的吸附，使得吸附效果更好^{[12, 28]}。

从总体上看，随着pH 增大，改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）的去除率显著增加，最后在pH 为6 左右时，去除率达到最大且趋于稳定，对MB 的去除率影响相对较小，除W300 增长迅速外，其余三种改性稻壳基生物质炭对MB 的去除率增长较为缓慢，但是都在pH为8~9 时去除率达到最大，吸附效果最好。

2.5 改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）和MB 共吸附

随着摩尔比值MB/Pb（Ⅱ）的增大，改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）的摩尔吸附量逐渐降低，其中B300下降趋势最为显著，W300 和B600 下降趋势相似且摩尔吸附量相近，W600 最为平缓，四者的大小顺序为：W600>B600>W300>B300，在摩尔比值MB/Pb（Ⅱ）为1.25 处开始达到平衡（图 5a）。Pb（Ⅱ）和MB 的总吸附量除B600 外，先缓慢上升，然后处于平衡趋势。B600 的总吸附量总体处于比较平稳的状态（图 5b）。在等温吸附中W600、W300、B600 和B300 改性稻壳基生物质炭对浓度为25 mg·L^-1 的Pb（Ⅱ）吸附量分别为0.13、0.12、0.12 mmol·g^-1 和0.084 mmol·g^-1，图 5a 显示加入MB 后所有的生物质炭Pb（Ⅱ）的吸附量均小于其相应的对照组吸附量，因而Pb（Ⅱ）和亚甲基蓝共吸附时可能存在一定竞争性。这可能是因为MB 初始浓度较低时改性稻壳基生物质炭表面有充足的吸附位点，对Pb（Ⅱ）的吸附量较大。随着溶液中MB 的初始浓度升高，MB 与Pb（Ⅱ）争夺改性稻壳基生物质炭上的吸附位点，改性稻壳基生物质炭对于MB 的吸附量增幅减缓，直至吸附平衡。由此，在溶液中Pb（Ⅱ）初始浓度不变的情况下，随MB 的浓度不断升高，摩尔比值MB/Pb（Ⅱ）的不断增大，改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）的吸附受到MB 的影响。

3 结论

（1）硝酸氧化改性增加生物质炭的酸性含氧官能团的含量。

（2）改性处理后稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）和MB的吸附明显增加。微波加热硝酸氧化改性能显著提高600℃制备的生物质炭对Pb（Ⅱ）的吸附量和300℃制备的生物质炭对MB的吸附量。

（3）改性稻壳基生物质炭对于Pb（Ⅱ）和MB 的等温吸附均能较好地符合Langmuir 方程。吸附过程均符合伪二级动力学模型。

（4）Pb（Ⅱ）和MB 在改性稻壳基生物质炭的吸附行为呈现pH依赖性。

（5）共吸附效应表明MB 的存在降低改性稻壳基生物质炭对Pb（Ⅱ）的吸附。