据全国土壤污染调查数据显示，我国重金属镉（Cd）的点位超标率达7.0%，严重影响了生态环境质量和农产品的安全生产，土壤Cd 污染问题越来越受到人们的广泛关注^[1-2]。土壤作为植物生长环境中Cd的重要来源，明晰Cd 进入后的变化过程，对农产品安全生产及Cd 污染土壤的适宜性评价至关重要^[3]。外源Cd 进入土壤后，其有效性或毒性的大小不仅取决于土壤中Cd 的总量和形态，也与其所处的土壤环境密切相关^[4-5]。已有研究表明，影响Cd 生物有效性的因素中，除了生物因素（物种、生育期、生物适应性差异及不同评价终点等）外，非生物因素（老化作用、土壤性质、环境条件等）也是主要影响因子^[6-8]。一般而言，进入到土壤中的Cd，经过一系列的溶解-沉淀、吸附-解吸、络合-解离等综合作用后，形成有效性不同的各种化学形态，并最终趋于稳定^[9-11]。

有研究指出，田间污染土壤中的重金属与人工新添加的重金属（即使经过短期培养）的有效性或毒性有着较大的差异^[12-13]。因此，在进行环境质量标准制定、生态风险评价或修复治理时，认识并预测重金属在土壤中的稳定化过程就显得尤为必要^[14-15]。在实际环境条件下，重金属有效性的变化可以长达数周甚至数月^[12]。然而，我国现行的土壤质量环境标准是基于20 世纪90 年代初期，在实验室新添加重金属的实验条件下获得的生态毒理数据而建立^[16]，显然高估了重金属的生态环境风险。

水稻土、黄壤以及紫色土为四川省3 种主要的土壤类型，分别占全省总耕地面积的41.30%、9.35%、36.40%（四川省第二次土地调查），且3 种土壤主要分布在四川省内的三大重金属污染区域（成都平原地区、川西南地区和攀西地区），存在着不同程度的重金属污染问题。现有的研究大多采用单一重金属浓度处理，探讨其进入土壤后的稳定化过程，针对不同污染程度土壤中重金属的稳定化特征还鲜见报道。因此，本研究选用四川省3 种（5 个亚类）典型的农耕土壤，通过室内稳定化培养试验，观测了不同浓度外源Cd进入土壤后180 d内其有效态含量随时间的变化。同时，通过常用的5 种动力学模型对Cd 的稳定化动力学过程进行模拟，得到描述土壤Cd 稳定化动力学的最优模型，进而获得Cd 稳定化动力学相关参数，旨在揭示Cd 的稳定化速率和稳定化时间，为土壤Cd污染环境风险评价和污染防治提供理论依据。

水稻土，渗育型，由灰色冲积物发育而成，采自四川省温江区；黄壤、酸性紫色土，采自四川省邛崃市；中性紫色土、石灰性紫色土，采自四川省名山区。土壤采自0~20 cm 土层，经风干磨碎过2 mm 筛备用。土壤基本理化性质如表 1 所示。

表 1 供试土壤基本性质 Table 1 Basic properties of the soils used

表选项

试验设5 个Cd 浓度（0.5、1、2、5、10 mg·kg^-1），并以不添加外源Cd 溶液的土样为对照，每个处理27个重复。CdCl₂·2.5H₂O（分析纯）以溶液形式加入供试土壤中，将Cd 溶液与土壤充分混匀后装入250 mL塑料瓶，每瓶装土200 g（风干土）。保持土壤水分为田间持水量的75%，于常温条件下放置2、5、10、15、20、30、60、90、180 d 后分别进行土壤样品的采集，每次采样3 次重复。土壤样品风干磨细后分别过2 mm 和0.149 mm筛备用。

土壤理化性质采用常规方法分析测定；土壤Cd全量采用HNO₃-HClO₄-HF（V/V/V，5:1:1）消化，有效态Cd含量采用DTPA提取，火焰原子吸收分光光度计（Analyst 800，Perkin Elmer，USA）测定^[17]。

式中：c_t 为第t 天时土壤中外源有效态Cd 含量，mg·kg^-1；c_ta指第t 天时Cd 污染处理土样中所测得的有效态Cd 含量，mg·kg^-1；ct0指第t 天时不添加Cd 的空白对照土样中所测得的有效态Cd含量，mg·kg^-1[18]。

污染土壤中Cd稳定化过程的动力学模拟方程^[19-20]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：c_t 指t 时刻土壤中有效态Cd 含量，mg·kg^-1；A、B 为模型参数；c_e1、c_e2 为一阶指数衰减函数和二级动力学模型拟合土壤中有效态Cd 平衡含量，mg·kg^-1；k1为一阶指数衰减函数拟合表观速率常数（衰减因子），其值越大，表明Cd 在土壤中达到平衡所用的时间越长，d^-1；k₂为二级表观速率常数，指Cd 趋向平衡时的速率变化，其值越大，越易达到平衡，kg·mg^-1·d^-1；k 为表观吸附扩散速率，kg·mg^-1·d^-1/2。

采用Excel 2013 进行数据的处理和标准误差的计算，Origin 9.0 进行动力学方程模拟，DPS 11.0 进行显著性检验（LSD）和相关性分析。

由图 1 可知，不同Cd 浓度处理下，各类型土壤中有效态Cd 含量均在培养初期15 d 内迅速降低，与培养2 d时相比，最大降幅分别表现为水稻土46.4%、黄壤44.6%、酸性紫色土43.3%、中性紫色土57.4%、石灰性紫色土64.4%；15 d后降低速率减缓，培养30d 与15 d时相比，土壤中有效态Cd 最大降幅分别为水稻土4.5%、黄壤6.2%、酸性紫色土5.2%、中性紫色土6.3%、石灰性紫色土9.5%，此后逐渐趋于平衡。

图 1 不同土壤中有效态Cd 含量随时间的变化 Figure 1 Variations in the content of available Cd with different incubation time in different kinds of soils

图选项

不同类型土壤因理化性质不同，有效态Cd 含量也存在一定差异，表现为水稻土、黄壤及酸性紫色土中有效态Cd 含量高于中性紫色土和石灰性紫色土。如图 1 所示，水稻土、黄壤以及酸性紫色土在培养第2 d时，有效态Cd 含量分别占加入总量的79.8%~89.6%、84.6%~93.0%、87.1%~92.7%，在同一时间点，中性和石灰性紫色土中有效态Cd 含量分别占加入总量的70.8%~77.6%和61.3%~70.0%；在培养60 d后达到平衡时，有效态Cd 含量同样以水稻土、黄壤及酸性紫色土较高，分别占外源Cd 加入总量的52.6%~55.1%、53.2%~64.8%、55.5%~66.7%，而在中性紫色土和石灰性紫色土中，有效态Cd 含量分别占加入总量的42.0%~46.5%和33.6%~38.2%。由此可见，重金属Cd 进入酸性土壤后的生态风险远高于石灰性土壤。不同土壤间有效态Cd 稳定化速率也因pH值的不同而有所差异，如：1 mg·kg^-1 Cd 处理条件下，水稻土、黄壤及酸性紫色土15 d内有效态Cd 含量降低的量占180 d内降低总量的88.7%~94.8%；在中性紫色土和石灰性紫色土中，同一时间段内有效态Cd降低的量超过180 d内降低总量的95.3%，降低速率大于前3种土壤。而在pH值相近的水稻土、黄壤和酸性紫色土中，其稳定化速率表现为：水稻土、酸性紫色土>黄壤。

此外，土壤中Cd 的稳定化速率也因Cd 添加浓度的不同而有所差异，低浓度处理条件下（添加浓度≤2 mg·kg^-1），培养60 d与30 d时相比，其有效态含量降低幅度<1%，表现为差异不显著，逐渐趋于平衡；而高浓度条件下（添加浓度≥5 mg·kg^-1），有效态Cd含量降幅为2%~5%，在60 d左右才趋于稳定。即在30 d 后，高浓度条件下土壤中有效态Cd 含量下降速率高于低浓度条件，说明高浓度Cd 在土壤中达到平衡所需的时间比低浓度更长。

重金属离子进入土壤后，其吸附、解吸等化学过程可用不同的动力学方程进行模拟。本研究采用5 种常见的动力学方程对土壤中重金属Cd 的稳定化过程进行描述。由表 2 中各方程拟合所得决定系数R2可以看出，不同土壤类型以及不同浓度处理条件下，二级动力学方程为最优模型（R²≥0.973），其次是一阶指数衰减函数，其拟合所得的决定系数均达到极显著水平（P<0.01），较好地模拟了外源Cd 进入土壤后的稳定化过程。因此，可采用二级动力学方程和一阶指数衰减函数拟合所得的参数来表征土壤中Cd 的稳定化动力学特征。

表 2 不同动力学模型模拟土壤中外源Cd 稳定化过程的决定系数（R²） Table 2 Decision coefficients（R²）modeled by dynamic equations for stabilization of Cd added to the soils

表选项

从表 3 可以看出，同一浓度处理下，有效态Cd表观平衡含量（c_e1、c_e2）均以石灰性紫色土中最低，酸性紫色土中最高，且通过拟合得到的c_e1、c_e2与图 1 中达到平衡后土壤中有效态Cd 含量的实测值基本一致。在稳定化速度较快的水稻土、酸性紫色土、中性紫色土以及石灰性紫色土中，k₂值较大，k₁值较小；而在稳定化速率较慢的黄壤中，k₂值较小，k₁值较大。由此可见，所得的动力学参数能较好地表征外源Cd 在土壤中稳定化的动力学特征。

表 3 二级动力学方程、一阶指数衰减函数拟合外源Cd 在土壤中稳定化动力学参数 Table 3 Parameters modeled by the second-order equation and the first order exponential decay for the stabilization of Cd added to the soils

表选项

分析表 4 给出了动力学参数c_e2、k₂ 与土壤性质之间的关系。不同Cd 浓度处理土壤中，pH 值、CEC、有机质含量与有效态Cd 平衡含量c_e2均呈极显著的负相关关系（P<0.01），与速率常数k₂呈正相关关系，表明随着土壤pH 值、CEC、土壤有机质含量的增大，外源有效态Cd 含量降低，即其在土壤中的毒性降低，稳定性增强。

表 4 土壤理化性质与Cd 稳定化动力学参数的相关系数 Table 4 Correlation coefficients between the physic-chemical properties and the dynamic parameters of Cd stabilization in soils

表选项

Cd 在土壤中的稳定化是一个漫长的过程，与土壤重金属相关联的时间参数，是决定重金属有效性高低以及重金属稳定化进程的重要因素之一^[21-22]。有学者提出，不同土壤中有效态Cd 在30~60 d内快速下降，随后缓慢降低，经过90 d后，逐渐趋于稳定^[23]。徐明岗等对外源重金属铜、锌^[12]和铅^[24]的研究均得出，在培养开始的一段时间内其有效态含量迅速下降，60 d后基本达到平衡。本研究中，不同Cd 浓度处理下，随着培养时间的延长，其有效态含量均表现为先快速下降，后缓慢降低，30~60 d后逐渐趋于恒定，与上述研究结果一致。其机制主要是外源金属离子进入土壤后，离子初期的快速稳定化阶段是由于土壤溶液和土壤胶体颗粒表面离子浓度差所驱动，而后期的慢速阶段可能由金属离子向土壤微孔隙渗透和扩散过程导致，这也决定了金属离子形态分布速率逐渐减慢，直到体系中金属离子在固液相的分配达平衡^[25-26]。

在同一种土壤中，平衡含量ce 却随着Cd 处理浓度的增大而升高，说明达到平衡状态时外源Cd 有效态含量越高，土壤对外源Cd 的固定量越低；而随着Cd 处理浓度的增加，二级表观速率常数k2值逐渐降低，一阶表观速率常数k1 值逐渐增大，表明外源Cd的稳定化速率降低，达到平衡所需要的时间加长。有研究表明，不同浓度外源Cd 添加量对其稳定化速率有所差异，低浓度条件下（添加浓度≤2.4 mg·kg^-1），其30 d 后的下降速率明显低于高浓度条件（添加浓度≥4.8 mg·kg^-1）^[23]，与本研究结果相似：当外源Cd 添加浓度≤2 mg·kg^-1时，其稳定化时间仅为30 d；而当Cd添加浓度≥5 mg·kg^-1时，稳定化时间延长至60 d。这主要是因为在低浓度Cd 处理条件下，Cd 离子首先与土壤胶体表面的高结合能位点结合，因离子间的排斥力较小、吸附密度低及结合能较高，所以在低浓度范围内的变化不会导致吸附速率的变化；然而随着Cd 处理浓度的升高，高结合能位点会呈现饱和状态，Cd 离子开始被吸附在低结合能位点上，导致土壤胶体离子吸附密度加大，离子间排斥力增加，使吸附速率随初始浓度的增加而降低^{[23, 27]}。

不同类型土壤间Cd 的稳定化过程存在一定的差异，表现为土壤pH 对Cd 的有效性影响最为显著，相关性分析表明，pH值与Cd 平衡含量呈极显著负相关关系（P<0.01），即随土壤pH 值的增大，Cd 的有效性降低。前人研究表明，褐土（pH7.43）中有效态Cu、Zn 分别从2 d 时的6.1%和7.3%下降到1 年后的2.8%和4.0%；红壤（pH4.74）中相应变化则从27.3%和26.5%降至15.7%和13.6%^[12]。与之相似，本研究中同一Cd 浓度处理下，在水稻土、黄壤以及酸性紫色土中，有效态Cd 含量较中性和石灰性紫色土高，且其稳定化速率也相对较慢。这表明，pH 是影响土壤Cd 吸附特性的主要因素。一些研究也得出，当pH 值较低时，土壤中的镉以Cd²⁺状态存在，土壤溶液中大量的H⁺、Al³⁺等对Cd²⁺竞争吸附较强，导致土壤对Cd的吸附作用较弱^[28]；pH 的升高有利于镉氢氧化物沉淀生成，镉氢氧化物在土壤吸附点位上亲和力明显高于Cd²⁺，同时也会生成碳酸镉，增强了Cd 在土壤中的稳定性^[29]；此外，随着体系pH 的升高，土壤表面的负电荷增加，对Cd²⁺的吸附力加强，同时Cd²⁺在氧化物表面的专性吸附、土壤有机质-金属络合物的稳定性随pH升高而增强^[30-31]。由此可以说明：土壤pH值的升高可降低有效态Cd的平衡含量，在较短时间内使活性较高的有效态转变为无效态，加快Cd的稳定化进程。相比于其他土壤性质，pH 值是影响土壤中外源Cd稳定化的最主要因素。因此，在进行土壤生态风险评价和污染治理过程中，应充分考虑土壤pH值的影响，采取分类评价并分类进行治理，实现土壤Cd污染的治理。

土壤CEC 反映了土壤胶体的负电荷量，其值越高，表示土壤中负电荷量越高，从而能够提供更多吸附点位来固定重金属离子^[32]。徐明岗等^[24]对外源Pb稳定化过程的研究中发现，CEC含量较低的红壤中有效态Pb 含量高于CEC 含量较高的紫色土。本研究中，水稻土、黄壤和酸性紫色土CEC 含量较低，为8.53~15.53 cmol·kg^-1，明显低于中性紫色土（21.71cmol·kg^-1）和石灰性紫色土（23.70 cmol·kg^-1）。此外，从表 4 的结果也可以看出，CEC 与土壤中有效态Cd的平衡含量呈极显著负相关关系，与上述研究结果相似。CEC含量越高，使得土壤吸附的Cd²⁺越多，土壤中Cd 的有效性越低。有报道指出，酸性热带土壤中Cd在硅酸盐层面和铁铝氧化物上的吸附均由CEC 控制，且Cd 吸附量随CEC 含量的增大而增加^[33]。CEC是表征土壤吸附交换性阳离子能力的指标，土壤中CEC 含量越高，对阳离子的吸附能力越强，从而表现出对重金属固持能力升高，即出现本文中有效态Cd含量随土壤CEC含量的增大而降低的现象。

就有机质对有效态Cd的作用效果而言，土壤去除有机质后对Cd的吸附固定量降低，Cd的活性增加^[34]。吴曼等^[18]的研究也证实，土壤有机质含量的增加明显降低了有效态Pb、Cd的平衡浓度，抑制了外源Pb、Cd的有效性。本研究中，同一Cd浓度处理下，有机质含量较低的水稻土、黄壤以及酸性紫色土中有效态Cd的平衡含量高于有机质含量较高的中性紫色土和石灰性紫色土，相关性分析也表明，有机质含量与Cd的平衡含量（ce2）呈现极显著的负相关关系，即随着土壤有机质含量的增加，稳定化后土壤中有效态Cd含量越低。其原因可能是土壤有机质中含有的羧基、酚羟基和醇羟基等多种含氧官能团，易与Cd 离子发生络合或螯合反应，从而影响土壤中Cd的有效性^[35]。此外，土壤中的有机质以有机膜被覆或有机颗粒的形式与土壤中的氧化物、黏土矿物等无机颗粒相结合，形成有机胶体或有机-无机复合胶体，增大了土壤的表面积和表面活性，从而增强了土壤对Cd 的吸附能力，使得土壤中Cd 的有效性随有机质的增加而降低^[36-37]。

不同浓度外源Cd 进入土壤后，其有效态含量在15 d内快速降低，随后降速减缓，当外源Cd 处理浓度≤2 mg·kg^-1 时，30 d后基本达到平衡；当外源Cd处理浓度≥5 mg·kg^-1时，其在土壤中达到稳定所需的时间延长至60 d。Cd 的稳定化过程可用二级动力学方程进行模拟，拟合所得的平衡浓度和二级表观速率常数可用于表征土壤Cd 的稳定化过程。

不同类型土壤中外源Cd 的平衡含量和稳定化速率有所不同，受土壤理化性质影响较大。在pH 值较低的水稻土、黄壤和酸性紫色土中，有效态Cd 的平衡含量最高，稳定性最差；而在pH 值最高的石灰性紫色土中，有效态Cd 的平衡含量最低，稳定性最好。pH、CEC 和有机质的升高对有效态Cd 平衡时的含量有显著抑制作用，且pH的抑制作用最为明显。