随着工业的发展，废水的排放量不断增加，造成环境污染，严重威胁人体健康^[1]。吸附法因具操作简便、应用成本低、污染物去除效率高等特点被广泛用于水体的净化^[2]。黏土矿物不仅具有丰富的自然储量，还具有较大的比表面积和良好的污染物吸附能力，被认为是最具工程应用前景的吸附剂之一^[3]。虽然膨润土等黏土矿物对亲水性重金属污染物的吸附效果良好，但对苯酚等有机污染物的吸附能力较差^[4]。有研究表明，对黏土矿物进行有机修饰是增强其对有机污染物吸附能力的有效方法^[5-6]。我们在研究中也发现，两性表面活性剂分子结构同时具有疏水性基团和两个分别带正、负电荷亲水基团，对膨润土进行修饰后，对有机、重金属复合污染物具有良好的同时吸附能力^[7-8]。但经过修饰的膨润土吸附剂在水中具有良好的分散性，存在固液分离困难的缺点，限制了其在实际中的应用。

在吸附材料中引入磁性物质，是通过外加磁场实现固液快速分离的有效手段^[9]。Fe₃O₄具有较好的稳定性，常被用作磁性材料引入吸附剂^[10]。有学者在研究中指出，虽然在膨润土中引入磁性物质Fe₃O₄ 可实现吸附剂的快速分离，但其对有机污染物的吸附能力仍然较低^[11]。因此，对磁性膨润土进行有机修饰，综合磁性膨润土的快速分离能力和修饰土对有机污染物的高吸附能力^[12]，对于提高废水处理的能力和吸附剂从水中的分离速度具有十分重要的实用价值。

本文采用共沉淀法制备了磁性膨润土，并以两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）为修饰剂对其进行了不同修饰比例的有机修饰，制备两性修饰磁性膨润土。在对其进行结构表征的基础上，通过批实验法探讨了pH、离子强度和温度等环境条件对其吸附苯酚的影响，旨在探明两性修饰磁性膨润土对苯酚的吸附特征，为两性修饰磁性膨润土在处理废水中兼顾快速分离和对有机物高吸附能力的应用提供了理论依据，相关研究迄今尚未见国内外报道。

1 材料与方法 1.1 实验材料

膨润土（BT）购自河南信阳，蒙脱石含量88.6%，阳离子交换量1 003.32 mmol·kg^-1。FeCl₂·4H₂O、FeCl₃·6H₂O、NaOH、苯酚均为分析纯，购自天津天力化学试剂有限公司。BS-12（30%，m/m，分析纯），分子式C1₂H₂₅N（CH₃）2CH₂COO，相对分子质量271.44 g·mol^-1，临界胶束浓度（CMC）1.8×10^-3 mol·L^-1，购自天津兴光助剂厂。

1.2 磁性膨润土的制备

采用共沉淀法^[13]：将50.00 g BT 分散到5.0 L去离子水中，搅拌30 min，在氮气保护下分别加入1 molFeCl₃·6H₂O 和0.5 mol FeCl₂·4H₂O，60℃水浴充分搅拌2 h，然后升温至75℃，并用5 mol·L^-1 NaOH 溶液调节pH 为10，继续搅拌1 h后自然冷却，磁铁分离出磁性物质，用去离子水洗涤产物数次，60℃烘干，于玛瑙研钵研磨后过60 目筛备用，此为磁性膨润土（MBT）。经测定，Fe₃O₄所占质量分数为64.43%。CEC为695.65 mmol·kg^-1，用于BS-12 两性修饰。

1.3 BS-12两性修饰磁性膨润土制备

采用湿法制备^[8]：于10.00 mL 去离子水中投加1.00 g MBT，根据MBT 的CEC 以式（1）计算确定用量的BS-12，于40℃搅拌3 h 后用磁铁分离出磁性物质，去离子水洗涤产物3 次，60℃烘干，以玛瑙研钵研磨后过60 目筛。制得50%CEC、100%CEC和150%CEC 修饰比例的两性修饰磁性膨润土（BS-MBT），分别记为50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT。经测定，50BS-MBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 中Fe₃O₄含量分别为62.28%、61.23%和59.64%。

式中：W_BS 为BS-12（30%，m/m）的质量，g；m 为MBT质量，g；CEC 为MBT 的阳离子交换量，mmol·kg^-1；M_BS为BS-12 的相对摩尔质量，g·mol^-1；RBS 为BS-12 修饰比例。

1.4 表面特性

供试膨润土样MBT、50BS-MBT、100BS-MBT 和150BS-MBT，以BT为对照。采用日本理学D/max 2200PC 型X 射线衍射仪（XRD）测定晶体结构；V-Sorb2800P比表面积分析仪测定比表面积；德国ElementarVario Macro元素分析仪进行有机元素C、N含量分析；Nicolet 5DX 型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）进行有机官能团鉴定；Lakeshore 665 振动样品磁强计（VSM）测定磁力曲线；HITACHI S450扫描电镜（SEM）观察表面形貌；Mastersizer 2000E激光粒度仪测定粒径。

1.5 吸附特征 1.5.1 吸附实验方法

采用吸附等温线的方法，进行BS-12 磁性膨润土对苯酚的等温吸附。苯酚浓度梯度设定5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L^-1，温度为30℃，pH6.0，以0.1 mol·L^-1 NaCl 溶液为背景溶液。

不同条件下BS-12 磁性膨润土对苯酚的平衡吸附的影响研究，均以BT、MBT、50BS-MBT、100BSMBT和150BS-MBT为供试土样，苯酚浓度设为500mg·L^-1。研究温度对吸附的影响时，温度分别设为20、30、40℃，且pH6.0，背景溶液为0.1 mol·L^-1 的NaCl溶液；研究pH 值对吸附的影响时，pH 分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，温度30℃，背景溶液为0.1 mol·L^-1 的NaCl；研究离子强度对吸附的影响时，背景溶液分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mol·L^-1的NaCl 溶液，pH6.0，温度30℃。各处理均平行进行2 次。

实验采用批处理法进行。分别准确称取0.400 0 g的供试土样于塑料离心管中，加入40.00 mL 预先调节好pH 和离子强度的不同浓度的苯酚溶液，恒温振荡12 h 后，外加磁场使固液分离，上清液过0.45 μm滤膜。其中苯酚浓度使用MAPADA UV-3200分光光度计在287 nm 采用紫外分光光度法^[14]测定（BS-12在287 nm处无吸收），以差减法计算各供试土样对苯酚的吸附量。

1.5.2 数据处理

供试土样对苯酚的平衡吸附量按式（2）计算：

式中：c₀为苯酚初始浓度，mmol·L^-1；c_e 为苯酚平衡浓度，mmol·L^-1；V 为溶液体积，mL；m 为土样质量，g；q_e为供试土样对苯酚的平衡吸附量，mmol·kg^-1。

采用Henry 模型^[15]对吸附等温线进行拟合，如式（3）所示：

式中：K 为吸附质在吸附剂与溶液中的分配系数，表征吸附质与固相吸附剂表面的结合能力。

Henry 模型的参数K 相当于同一平衡浓度范围内热力学平衡常数K_a，即K=K_a，由K_a 计算出的热力学参数被称为表观热力学参数^[8]，其计算公式如下：

2 结果与讨论 2.1 表面特征

供试土样XRD 图谱如图 1 所示。原始BT在2兹=6.20°、19.84°、21.92°、28.74°、36.20°和61.96°处出现的较强衍射峰，呈现膨润土典型硅铝酸盐结构。经过磁化后的MBT 的衍射峰中，BT 的衍射峰几乎消失，而在2兹=30.38°、35.64°、43.24°、57.30°、62.80°处出现了较强的新衍射峰，新出现的衍射峰位置与JCPDS 标准卡片中的Fe₃O₄峰位一致，证实MBT 具有良好的Fe₃O₄尖晶石结构，Fe₃O₄的衍射峰掩盖了膨润土的衍射峰。这一点和前人研究结果^[16]完全一致，与膨润土所占比例较低有关。BS-12两性修饰后制得的50BSMBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 衍射峰和MBT 基本一致，说明BS-MBT与MBT相比，晶型结构未发生较大改变。

由图 2 FTIR 图谱可见，与BT 相比，MBT、50BSMBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 均在572 cm^-1 处出现Fe₃O₄ 的Fe-O 伸缩振动特征峰^[17]。与MBT 相比，50BS-MBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 均在2922cm^-1和2851 cm^-1处出现了-CH₃和-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1475~1300 cm^-1 处出现了C-N 伸缩振动以及-CH₃和-CH₂-的弯曲振动吸收峰。这表明BS-12已被引入MBT结构中。供试土样的磁滞回线结果见图 3（A）。

由图可知，MBT、50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT 的饱和磁化强度分别为36.40、33.48、32.56、32.05 emu·g^-1，随着BS-12 的修饰比例增加磁性逐渐减小，但变化幅度不大。这与Fe₃O₄在BS-MBT中所占比例减小有关。各供试土样的饱和磁化强度均高于能通过外加磁场分离回收的饱和磁化强度16.3 emu·g^-1[18]，四条磁滞回线均无磁滞环，具有较强的超顺磁性^[19]，可以快速分离回收。经测定，在一定磁场强度下，BS-12修饰磁性膨润土沉降速度比BS-12 修饰膨润土高8~11倍，分离效果见图 3（B）。

图 4 为供试土样的SEM 图。由图看出Fe₃O₄纳米颗粒均匀地分布在膨润土上，没有明显团聚现象。BT和MBT的膨润土片层结构疏松且棱角分明，孔隙结构明显。随着修饰比例逐渐增大，BS-MBT 的片层结构边缘棱角趋模糊，片层孔隙被填充。该结果得到孔容数据的证实。

供试土样的C含量、N 含量、比表面、孔径、孔容、平均粒径结果见表 1。与BT 相比，MBT 中的C 和N元素含量有所降低，而经过BS-12 修饰后的50BSMBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 中的C 和N 元素含量则显著增加，且增加幅度随着BS-12 含量的增加而增加。经计算，BS-12 的含量分别为6.89%、11.34%和14.21%，BS-MBT 中的C/N 比均在13 左右，与BS-12 分子的C/N 比（13.71）十分接近，证明了BS-MBT 中C 和N 含量的增加是由于BS-12 的修饰所引起的。

MBT 与BT相比孔径和孔容没有变化，说明磁化没有改变膨润土的孔隙结构，经BS-12 修饰后BSMBT的孔径大小不变而孔容减小，说明BS-12 占据了膨润土的孔内空间。BT 的平均粒径为22.47 nm，MBT 平均粒径为5.07 nm，磁化后粒径减小；50BSMBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 的平均粒径随BS-12 修饰比例增加而增大，说明BS-12 的包覆增大了土样的粒径。

负载Fe₃O₄ 的MBT 的比表面积高于BT，而50BS-MBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 与MBT 相比，随着修饰比例的增大比表面积逐渐减小。这是由于经磁化后膨润土土样平均粒径减小，生成的Fe₃O₄颗粒比表面积大、晶型结构较好，通过机械镶嵌在膨润土上，改善孔隙结构，使得MBT 的比表面积略有增加^[20]，而BS-12 通过插层和表面吸附占据了MBT的内、外表面，同时增大了两性磁性膨润土的平均粒径，故而导致比表面积减小^[21]。上述变化趋势得到了BS-MBTSEM 结果的支持。

2.2 苯酚吸附特征 2.2.1 BS-12 修饰比例的影响

各供试土样在30℃条件下对苯酚的吸附等温线见图 5。对比Freundlich 模型、Langmuir 模型、BET模型和Henry模型对吸附数据的拟合结果，最佳吸附模型Henry 模型的拟合结果见表 2，相关系数r均达到极显著水平（P＜0.01），说明Henry 模型适于描述两性修饰磁性膨润土对苯酚的吸附。由图 5 可见，各供试土样对苯酚的吸附量随平衡浓度的增大而增大，呈现直线型吸附等温线特征。在实验浓度范围内，各供试土样对苯酚的吸附均未达到吸附饱和程度，吸附等温线仍呈现上升趋势。负载磁性Fe₃O₄后，对苯酚的吸附量略有减小，经过BS-12 修饰的可以显著提高对苯酚的吸附能力，且吸附能力随着BS-12 的修饰比例增加而增大。表 2 中Henry 模型拟合的参数K 值大小的顺序与图 5 中吸附等温线的高低顺序完全一致，50BS-MBT、100BS-MBT、150BS-MBT（Kr）与MBT相比，吸附量分别提高了4.76、7.78、12.04 倍，与两性修饰未经磁化的膨润土对苯酚吸附量增长变化规律基本一致^[8]。

两性表面活性剂BS-12 的分子中同时具有一个疏水碳链以及分别带有正电荷的季胺基和负电荷的羧基两个亲水基团^[7]。BS-12 修饰MBT时，通过带正电的N⁺端与带有净负电的MBT 表面结合，而BS-12疏水碳链向外延伸，在MBT 表面形成有机相，使MBT的亲水疏油表面变为疏水亲油表面^[8]，进而表现出随着BS-12 修饰比例的增大，BS-MBT 的C 和N 含量显著增加、比表面积下降的表面特征。

已有研究^[22]表明，有机物在土/ 水界面间的吸附主要通过表面吸附及分配作用两种形式，表面吸附的吸附量随平衡浓度呈非线性变化趋势，存在最大吸附容量，而分配作用的吸附量则随平衡浓度呈线性变化趋势。BS-12修饰后的BS-MBT的比表面积下降，但苯酚在各供试土样上的吸附等温线均为直线，呈现吸附量随平衡浓度的增大而线性上升的现象，证实表面吸附不是苯酚吸附在BS-MBT上的主要方式，而是以分配吸附为主的吸附机制^[6]。这一结果和我们已有的两性修饰土对苯酚吸附的结果完全一致^{[8, 21]}，也说明对于膨润土的磁性化处理并不影响两性修饰土对有机污染物的吸附机制。

2.2.2 pH 对吸附的影响

pH的影响结果如图 6 所示。结果显示各供试土样对苯酚的吸附量均随着pH 的增大而减小，BT 和MBT 与BS-MBT 随体系pH 增加对苯酚的吸附减小量不同。BT和MBT在pH≥10时吸附量明显下降，而50BS-MBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 在pH≥7 时对苯酚的吸附量迅速降低，且随着BS-12 修饰比例的增大，吸附量的下降趋势愈发明显。当pH 增大到11.0时，4 种供试土样的吸附量分别较pH 3.0 时下降了33.89%、45.81%、53.24%和53.41%。出现该结果一方面与苯酚的存在形式有关，由于pH＜9.95 时苯酚主要以中性分子C₆H₅OH 的形式存在，随着溶液pH 值的升高，苯酚的离子化加强，带负电的C₆H₅O-增多，荷负电的膨润土表面对苯酚的斥力增大，减弱了对苯酚的分配吸附能力^[23]；另一方面也与BS-12 本身的化学结构有关，由于BS-12 的等电区在pH5.1~6.1，当pH高于等点区时，修饰后的BS-MBT 表面的负电基团（如羧基、羟基等）的电离增大，膨润土表面的负电性也增强，这些带负电的基团同样会增强对负电的C₆H₅O^-的斥力，使吸附不易进行，导致BS-MBT 对苯酚的吸附能力随pH升高而下降。

2.2.3 温度对吸附的影响

温度对苯酚的平衡吸附的影响如图 7 所示。在20~40℃范围内，各供试土样对苯酚的吸附量均随温度升高而呈现近于直线的下降趋势。40℃时BT、MBT、50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT 对苯酚的吸附量与20℃时相比分别减小了12.08%、37.36%、2.67%、4.32%和2.80%。BS-MBT 的吸附量减小趋势低于BT 和MBT，显示出两性修饰土样具有“感温钝化”效应^[24]。各供试土样对苯酚的吸附均呈现增温负效应现象，证实了物理吸附的放热反应特征，佐证了分配吸附的吸附机制。

以Henry 模型拟合的参数K 值（取20℃和40℃条件下）计算出对苯酚吸附的热力学参数，结果见表 3。热力学参数△G 均为负值，说明该吸附过程自发进行，两性磁性修饰土吸附自发性高于BT 和MBT，并随BS-12 修饰比例增大而增加；△H 为负值，说明吸附过程放热，升温不利于吸附进行。修饰土样的△S值由负值变为正值，熵变由熵减变为熵增，呈现混乱度增大的过程。

2.2.4 离子强度对吸附的影响

离子强度对各供试土样吸附苯酚的影响见图 8。结果显示，在背景溶液NaCl浓度为0.05~0.5 mol·L^-1范围内，各供试土样对苯酚的吸附均随着溶液中离子强度强度的增大而略有升高，整体表现为近于直线递增趋势。苯酚是一种弱电解质，当在溶液中存在非相同离子的强电解质NaCl 时，NaCl 可以产生“盐析效应”减小苯酚在水溶液中的溶解度，进而增大苯酚在各土样上的吸附^[8]。

2.3 成本估算

对原料价格估算可知，制备1 g MBT、50BS-MBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 的价格分别为0.003 7、0.003 8、0.004 0 元和0.004 2元，与污水处理中常用的吸附剂活性炭售价基本一致。由于BS-MBT 具有对有机、重金属同时吸附的良好效果，在外加磁场条件下可实现吸附剂的快速分离，避免二次污染，成本低且稳定性优，预期具有良好的应用前景。

3 结论

供试土样的表征结果表明，Fe₃O₄ 纳米颗粒均匀负载在BT 表面，两性表面活性剂被修饰到MBT 上，BS-12 对MBT 的修饰使得膨润土的片层结构模糊，孔隙减少，C 含量显著增高，Fe₃O₄ 的XRD 衍射峰掩盖了膨润土的衍射峰，MBT 的比表面积高于BT，BSMBT的比表面积随着BS-12 修饰比例的增大而减小，MBT 及各BS-MBT 均具有良好的磁性分离性能。各土样在pH3.0~11.0 的溶液中未检测到Fe 溶出，表明MBT、50BS-MBT、100BS-MBT 和150BS-MBT 具有良好的稳定性。

两性修饰促进磁性膨润土对苯酚的吸附，BS-12修饰磁性膨润土对苯酚的吸附量顺序为150BSMBT＞100BS-MBT＞50BS-MBT＞MBT。Henry 模型适用于描述各土样对苯酚的吸附，吸附以分配机制为主。各供试土样对苯酚的吸附具有负增温效应，吸附量随pH升高而减少，随离子强度增大而增加。