秦岭北麓素有“七十二峪”之称，是关中地区最大的水源地与水源涵养地。流域内河流的水质状况直接或间接影响当地及周边城市居民的饮水及身体健康状况。近年来，猕猴桃产业对秦岭北麓的农业经济和农民增收发挥着举足轻重的作用^[1]。猕猴桃园过量施用化肥的现象非常严重，平均用量是推荐量的2 倍以上，过量施氮果园的比例高达80%以上^[2-3]，再加之该区域土壤多发育于山前洪积扇，土质疏松，夏季降雨充沛，使得土壤表面养分更容易随降雨而流失，从而增加水体富营养化风险。导致面源污染发生的土壤营养元素有多种，其流失过程受多种因素影响^[4]，其中降雨是营养元素流失的先决条件，地表污染物的累积情况为其提供了物质基础^[5]。目前，一些学者通过实地监测^[6-7]和人工模拟^[8-10]等方法对人口密度高、经济较为发达地区^[11-13]一年中的首场降雨或雨季典型降雨所引起的污染流失特征进行了研究分析，但对我国西北地区不同降雨条件下，施肥状况对流域内地面水质的影响并不清楚。本文拟通过对秦岭北麓俞家河流域主要施肥期不同雨量和雨强条件下俞家河的水质、水量进行监测和分析，旨在揭示俞家河流域水体碳、氮、磷营养物的时空分布特征及降雨和施肥对面源污染负荷输出的影响，为从源头上减少营养元素的流失和面源污染的发生以及水环境的改善提供参考依据。

秦岭北麓俞家河小流域位于陕西省周至县竹峪乡(107°39'~108°37'E，33°42'~34°14'N)，海拔487~672m，年平均气温13.2℃，年均光照时数2 154.7 h，无霜期225 d，1956—2013 年的年平均降雨量664.9 mm，集中在每年的7—9 月，属典型的温带大陆性季风气候。流域面积4.12 km²，其中耕地1.17 km²，园地1.60km²，林地0.29 km²，居民区及工矿用地0.82 km²，其他0.24 km²。区域内主要的粮食作物为小麦、玉米；林果类作物为猕猴桃，猕猴桃果园较多分布在河流两岸，其面积约占园地面积的83.82%，且比例在逐年扩大^[18]。流域土壤类型主要是塿土中的立茬土，质地黏重。表层土壤(0~20 cm)有机质含量8.57~17.32 mg·kg^-1，全氮含量0.62~1.27 g·kg^-1，全磷含量0~0.60 g·kg^-1，pH值介于5.79~7.52 之间^[19]。

依据俞家河流域的地理位置，结合周围的土地利用情况以及民居的分布状况，从河流上游至下游(从南至北)，选择河道顺直、水流平缓的河段共布设8 个监测断面(图 1)，由于河宽小于50 m，每个监测断面只布设一个样点，各样点的具体信息见表 1。降雨过程中在各样点采集两次瞬时水样，间隔时间为5 min，然后将其均匀混合。常规月份进行两次监测，雨季适当增加采样次数和频率。

图 1 采样点位置介绍 Figure 1 Sampling site and land use of watershed

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表 1 俞家河流域水样采样断面地理位置与土地利用状况^[19] Table 1 Introduction of water samples and land use types in Yujia River

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根据以往降雨信息和雨量计的测定值，再考虑猕猴桃的生长习性和需肥特点，监测时间分布于全年的三个时段，分别选取猕猴桃生长季中三个施肥阶段的晴天、小雨以及首次大雨作为水质监测的时间，具体分配及相应降雨情况见表 2。2015 年1 月25 日(晴天)的水样作为对照，4 月1 日降雨为早春施基肥后的首次大雨，6 月23 日降雨为盛夏追肥后的首次大雨，10 月24 日降雨为果实收获后越冬肥的首次大雨。

表 2 水样采集时间及相应降雨指标 Table 2 Time of water sample collection and corresponding rainfall indexes

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在每个采样点用浅层采水器采集的表层水样2.5L，装入聚乙烯塑料瓶带回实验室，静置后在48 h内分析。总氮(TN)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894—1989)测定；总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法(GB/T 8538—1995)测定；高锰酸盐指数(COD_Mn)采用草酸钠滴定酸性高锰酸钾法(GB11892—1989)测定。流量是采用浮标法测定流速，同时测定河宽和河深后计算得到。采用区段法，用污染物浓度与对应河段流量的乘积来计算污染负荷。流量及相应污染负荷的计算公式为：

(1)

(2)

(3)

式中：L 为测量间距，m；v为浮标平均流速，m·s^-1；A为平均断面面积，m²；K 为浮标系数；Φ为污染负荷，g·d^-1。

采用Excel 2003 软件进行数据处理，利用SPSS20.0进行统计分析。相同天气状况下不同施肥期以及相同施肥期不同天气状况下的水体氮、磷、有机物浓度采用S-N-K 检验法进行多重比较分析。雨强与污染物浓度的相关性分析采用Pearson 系数法。采用Origin 8.0 软件作图。

当地的降雨信息和俞家河流量的全年变化如图 2所示。2015 年俞家河小流域降雨总量为633.7 mm，3—6 月降雨329.75 mm，占全年降雨量的52%，7—9月干旱少雨，降雨量与往年同期相比有所下降，仅为全年降雨量的30%。俞家河流量随月份和降雨特性而变化，全年平均流量0.097 m3·s^-1。

图 2 2015 年降雨量和流量特征 Figure 2 Rainfall characteristics and monthly mean flux

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流域内猕猴桃果园通常情况下每年共施肥3 次：第一次为早春2—3 月，以氮肥为主，并配施少量磷肥、钾肥的基肥，氮肥用量约为全年的40%；第二次是6月初，盛夏追施肥以磷肥为主，磷肥施加比例为全年磷肥施加量的三分之二，并辅助进行叶面喷施氮肥；第三次是采果后，即10 月上旬，施以人畜粪肥为主的有机肥。路永莉等^[2]、高晶波等^[3]对流域猕猴桃园的肥料投入量的调查结果如表 3 所示。流域果园氮肥、磷肥施用过量情况严重，而有机肥投入明显不足，2012 年和2013 年分别有46.6%和26.1%的果园不施有机肥，有机肥提供果园总养分的27.3%。

表 3 俞家河流域猕猴桃果园施肥情况统计^[2-3] Table 3 Statistics of fertilization in kiwifruit orchards of Yujia River watershed

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如图 3a 所示，在所选的监测时段里总氮浓度的变化范围是4.53~11.45 mg·L^-1，平均值为6.51 mg·L^-1，所有监测数据均超标(TN＞2 mg·L^-1)，处于地表水质量标准(GB 3838—2002)劣V类水质，表明俞家河流域受氮素污染较为严重。早春施基肥期和盛夏追肥期，河水中总氮的平均浓度在大雨时极显著高于晴天和小雨，晴天和小雨差异不显著；秋冬越冬肥期，河水总氮的平均浓度在晴天、小雨、大雨时期差异不显著。河水中总氮的平均浓度在三个施肥期的同一天气状况下没有显著差异。可见，俞家河流域水体总氮浓度受大雨的影响较大。

图 3 2015年不同时期俞家河河水污染物平均浓度变化特征 Figure 3 Characteristics of average pollution variation in different periods of Yujia River in 2015

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总磷平均浓度的变化范围是0.004~1.377 mg·L^-1，平均值为0.312 mg·L^-1(图 3b)。晴天水样总磷平均浓度的变化范围是0.056~0.152 mg·L^-1，在地表水Ⅲ类水质标准内。除3 月22日(小雨)的监测数据外，小雨时期总磷平均浓度的变化范围是0.179~0.460 mg·L^-1，高于晴天水样总磷的平均浓度，但差异不显著。三个施肥时期，水体总磷平均浓度在大雨条件下都显著高于晴天和小雨。在三种天气状况下，盛夏追肥期水体总磷的平均浓度(0.663 mg·L^-1)均显著高于早春基肥期(0.101 mg·L^-1)和秋冬越冬肥期(0.295 mg·L^-1)。可见，水体磷素的高低与降雨和施肥期有关，盛夏追肥期的大雨后，流域水体总磷的平均浓度增加显著。

高锰酸盐指数反映河水中有机物的污染状况，常用COD_Mn来表示。流域内河水中COD_Mn 浓度在监测期间的变化范围为0.89~11.23 mg·L^-1，平均值为3.15mg·L^-1(图 3c)，除早春基肥和秋冬越冬肥后两次大雨超过Ⅲ类水水质标准外，其余时段水质较好，符合Ⅲ类水水质标准要求。早春施基肥期，大雨后(11.23mg·L^-1)显著高于晴天(2.38 mg·L^-1)和小雨(1.05 mg·L^-1)，晴天和小雨差异显著；盛夏追肥期，晴天(1.91mg·L^-1)高于大雨(1.82 mg·L^-1)和小雨(1.73 mg·L^-1)，但三者无显著差异。秋冬追施肥期，大雨(4.04 mg·L^-1)显著高于晴天(3.10 mg·L^-1)和小雨(1.20 mg·L^-1)，晴天和小雨无显著差异。流域COD_Mn浓度在不同施肥期差异明显。早春施基肥期COD_Mn 平均浓度高达7.16mg·L^-1，显著高于盛夏追肥期(1.82 mg·L^-1)和秋冬越冬肥期(3.03 mg·L^-1)。可见，流域水体在早春施肥期大雨后存在较高的COD_Mn污染风险，应注重监管。

污染负荷与地区的地理环境、水文、气象等因素有关，可以较全面地显示面源污染情况。俞家河流域地形狭长，由西南向东北倾斜，河水从海拔较高的白仙沟上面的天然集水区流经白仙沟、丹阳(上游)、岭梅(中游)和杨家庄(下游)等行政村域，汇入最低点仰天河西水库，污染物质也随水体的迁移向下游输送和累积。不同施肥期流域内水体负荷结果如图 4 所示。早春基肥期总氮平均负荷为227.03 g·d^-1，分别是盛夏追肥期和秋冬越冬肥期水体总氮负荷的2.3 倍和6.0倍。早春基肥期COD_Mn平均负荷为222.30 g·d^-1，分别是盛夏追肥期和秋冬越冬肥期水体总氮负荷的8.1倍和11.7 倍。盛夏追肥期总磷平均负荷为11.36g·d^-1，分别是早春基肥期和秋冬越冬肥期水体总氮负荷的2.3 倍和5.1倍。

图 4 各样点不同施肥期总氮、总磷和CODMn负荷 Figure 4 Load of total nitrogen, total phosphorus and CODMn at different points in different fertilization periods

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总氮负荷的高峰段为丹阳和岭梅段，白仙沟和杨家庄的总氮负荷较低(图 4a)。早春施基肥期，丹阳和岭梅的总氮负荷分别高达188.4、373.2 g·d^-1，是杨家庄的2.4 倍和4.8倍。盛夏追肥期，丹阳总氮负荷最高，其值达到顶峰，为121.92 g·d^-1，岭梅略低，为107.14g·d^-1，仍为杨家庄的2 倍。秋冬越冬肥期，丹阳和岭梅的总氮负荷较前两个施肥期有所下降，其均值仅为42.34 g·d^-1，但仍高于杨家庄。三个主要施肥期，流域从源头到出口总氮负荷分别增加了73.34%、-14.96%和45.30%。可见早春施肥是流域水体氮素超标的一个重要来源。

俞家河流域总磷负荷空间分布特征与总氮大致相同(图 4b)，丹阳和岭梅仍为主要的污染输入区域。早春施基肥期，丹阳和岭梅的总磷负荷分别高达3.46、8.64 g·d^-1，是杨家庄的3.1 倍和8.1 倍。盛夏追肥期，岭梅总磷负荷最高，为17.28 g·d^-1，丹阳略低，为10.37 g·d^-1，分别是杨家庄的2.6 倍和4.3 倍。秋冬越冬肥期，岭梅总磷负荷(3.46 g·d^-1)高于其他地区。三个主要施肥期，流域总磷负荷从源头到出口分别增加了95.06%、117.36%和36.88%。与总氮负荷的时间分布不同，总磷平均负荷在各施肥期差异显著，表现为盛夏追肥期(8.64 g·d^-1)显著高于早春基肥期(3.46g·d^-1)和秋冬越冬肥期(1.73 g·d^-1)。虽然总磷负荷增加量较小，但磷素环境临界值低，超过临界值会引起严重的环境问题，因此盛夏追施肥会增加水体磷素污染风险。

俞家河流域COD_Mn负荷空间分布特征与总氮、总磷一致(图 4c)，岭梅段污染尤为突出。早春施基肥期，丹阳和岭梅的COD_Mn负荷分别高达184.90、382.75g·d^-1，是杨家庄的13.4 倍和27.7倍。盛夏追肥期与秋冬越冬肥期COD_Mn在空间分布差异不显著，盛夏追肥期COD_Mn平均负荷(26.78 g·d^-1)略高于秋冬越冬肥期(16.42 g·d^-1)。三个主要施肥期，流域COD_Mn负荷从源头到出口分别增加了77.54%、37.95%和20.52%。早春施基肥期COD_Mn远远高于其他两个时期，污染较重。

不同天气状况下流域水体污染负荷结果(图 5)显示，降雨将增加河流的污染负荷，大雨的增加程度最为显著，但不同污染物被降雨携带进入水体的程度有所差别，流域大雨时期水体总氮平均负荷为228.10g·d^-1，分别为晴天(19.87 g·d^-1)和小雨(65.66 g·d^-1)的11.5 倍和3.5 倍；总磷平均负荷为9.94 g·d^-1，分别为晴天(0.432 g·d^-1)和小雨(3.72 g·d^-1)的23 倍和2.67倍；COD_Mn平均负荷为174.53 g·d^-1，分别为晴天(6.91g·d^-1)和小雨(20.74 g·d^-1)的24.5 倍和8.2倍。流域整体污染负荷增加量在晴天和小雨时差异不显著，大雨对流域水体污染负荷的增加作用显著。

图 5 各样点不同天气状况总氮、总磷和CODMn负荷 Figure 5 Load of total nitrogen、total phosphorus and CODMn at different points in different weather

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不同天气状况下，水体污染负荷空间分布差异显著。总氮、总磷负荷的高污染区集中在岭梅段。总氮负荷(图 5a)在大雨时，岭梅段最高(412.08 g·d^-1)、丹阳段次之(236.32 g·d^-1)，显著高于白仙沟和杨家庄，分别是后二者的4.1 倍和2.4 倍；小雨时，岭梅段最高，达88.14 g·d^-1、丹阳段次之，为77.92 g·d^-1，分别是杨家庄总氮负荷的1.8 倍和1.6倍。晴天时，岭梅段仍为最高(31.22 g·d^-1)，是杨家庄的2.4 倍。流域在大雨、小雨、晴天的总氮负荷从源头到出口分别增加了35.93%、8.41%和30.39%。俞家河流域总磷负荷空间分布特征与总氮大致相同(图 5b)，丹阳和岭梅仍为主要的污染输入区域。大雨时，岭梅总磷负荷最高，为21.90 g·d^-1，丹阳略低，为11.60 g·d^-1，分别是杨家庄的2.9 倍和5.4倍。小雨时，丹阳和岭梅的总磷负荷分别高达3.51 g·d^-1 和7.30 g·d^-1，分别是杨家庄的1.5倍和3 倍。晴天时，流域总磷负荷显著低于降雨时期，岭梅总磷最高仅为0.61 g·d^-1。流域在大雨、小雨、晴天的总磷负荷从源头到出口分别增加了84.31%、45.42%和-27.42%。大雨时期岭梅段的COD_Mn负荷较大，高达393.43 g·d^-1，是杨家庄的15.5倍。小雨和晴天时期，丹阳和岭梅的负荷相差不多，分别为杨家庄的2.7倍和0.86倍。流域在大雨、小雨、晴天的COD_Mn负荷从源头到出口分别增加了69.65%、65.30%和23.32%。

俞家河流域水体来源主要有三部分，上游天然集水区向下游的输送、农业灌溉用水的汇集，以及降雨径流和壤中流的汇入。降雨是除人为因素干扰外导致污染物流失进入水体的主要自然因素，是污染物流失的先决条件^[5]，降雨特征(降雨量、降雨强度和雨前晴天天数等)对污染物的流失存在显著影响^[20]。

流域水体氮、磷、COD_Mn的浓度以及不同天气状况下的空间分布特征均表现出大雨显著增加了水体的污染程度，说明降雨量的大小与水体的污染程度密切相关。但降雨量并不是唯一的影响因素，盛夏追肥时期的大雨(6月23 日)与早春施基肥后的大雨(4 月1日)降雨量虽接近，但前者总氮浓度为7.26 mg·L^-1，显著低于后者(11.45 mg·L^-1)。这是由于4 月1 日的大雨历时短、强度大，破坏了较大颗粒的土壤团聚体，使得团聚体分散，污染物流失量大为增加^[21]。分析平均雨强与水体总氮、总磷、COD_Mn 浓度的相关关系可知，总氮、COD_Mn 与雨强显著相关(表 4)，与潘忠成等^[10]的研究一致，说明雨强是造成俞家河流域氮素流失的主要气象参数。另一个原因是雨前的晴天天数不同(表 2)。李立青等^[20]分析降雨时间间隔对城市径流污染负荷的影响指出，随着晴天天数的累积，降雨径流污染负荷存在增加的趋势。2015 年秦岭地区的雨季分布与往年不同，主要集中在4—6 月，早春施基期降雨频率小，降雨间隔时间长，大量含氮污染物在地表富集；盛夏追肥期恰逢雨季，降雨频繁，土壤表面氮素大多已被冲刷进入水体，含量较低，导致两个时间段地表污染物累积程度存在差异，进而影响到可被降雨径流冲刷、携带污染物的数量。秋冬越冬施肥期晴天间隔天数虽与早春期较为接近，但降雨量以及雨强明显低于早春期和盛夏期，可见雨前晴天天数并非影响污染产生的主要因素。因此，秦岭北麓俞家河流域污染物浓度在大雨期显著高于晴天和小雨期，且差异较大，表明污染物浓度受降雨量和雨强影响较大。

表 4 降雨平均雨强与污染物浓度的相关性分析（n=6，P＜0.05） Table 4 Relation analysis between average raininess and pollution concentration during rainfalls（n=6，P＜0.05）

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为了满足猕猴桃的生长需求，三次主要施肥期的施肥量、施肥种类以及施肥比例均有差别。不同施肥期水体中总氮、总磷、COD_Mn浓度和负荷显示早春施基肥期主要污染物是总氮，盛夏追肥期的主要污染物是总磷，这也是导致早春施基肥后的首场大雨后水体总氮浓度很高的主要原因。这与汪丽婷等^[22]和谢真越等^[23]分别在稻田和菜地得出增施肥料加大了污染物随地表径流流失风险的结果一致。且王莉^[19]研究发现该区域内畜禽养殖数目较少，畜禽粪便不是氮素和有机物的主要来源。因此果园施加氮肥是水体总氮污染的主要来源。盛夏追肥，水体总氮浓度虽仍为主要污染物，但与早春期相比浓度下降，总磷污染显著，流域整体上总磷负荷高于其他两个时期。夏季正值猕猴桃树磷素营养吸收的最大效率期^[24-25]，果农追求利益最大化，集中施加磷肥，导致盛夏俞家河水体总磷污染。而总氮浓度降低是由于夏季氮肥主要采用叶面喷施的方式，植物通过叶面气孔吸收氮素的方式进行生长，间接说明不同的施肥方式对水体氮素浓度也存在影响，肥料直接施于土壤表面易在降雨集中期流失。秋冬越冬肥期，以施用人畜粪肥为主，部分施用油渣、菌肥等有机肥，氮、磷、COD_Mn负荷均低于前两个施肥期，由于果园地表的枯枝落叶大大减少了雨滴的溅蚀性能^[26]，加之气温较低，降雨较少，河流长期枯竭，使土壤颗粒及其附着污染物的流失量降低，在一定程度上阻碍拦截了进入水体的污染物数量。

流域通过水循环构成自然连接，污染物的输出与流域环境内的土地利用结构、地表植被类型、整地措施以及地形、地势等有着密切联系。

俞家河流域的土地利用结构以耕地、居住地、林地为主，通过遥感图像识别获得流域内各样地的土地利用结构面积比(表 1)。从白仙沟至杨家庄，耕地、林地比例逐渐减少，耕地和林地面积分别减少19.3%和3.8%，而以种植猕猴桃为主产的园地面积比例逐渐增加，幅度达17.8%。不同施肥期和不同天气状况下的污染负荷输出情况均显示，丹阳和岭梅段是流域污染物的集中输出区域。这是由于：一方面，流域的中游遍布着大大小小、不同年龄层次、不同品种的猕猴桃园。果农为最大化追求经济利益，过量施用化肥，施用量是推荐量的3 倍之多^[27-29]，肥料使用后并不能马上被植物所吸收，肥料的低利用效率导致大量养分残留在土壤表面，也为面源污染的发生提供了物质基础。另一方面，岭梅段是俞家河流经的主要区域，也是当地乡镇政府所在地，人口密度较大，农户居住地大多分布在河流两侧，居民在河流两侧肆意倾倒生活垃圾。当地农家有机肥还田率低，且经济基础相对落后，缺乏处理生活垃圾和污水的基础设备，这种空间布局以及缺乏人为管理可能加重了污染物的输出。因此，俞家河流域污染负荷较高的区域集中于中部的岭梅段，污染主要是由这一段猕猴桃园施肥所致，同时，居民的生活污染也有一定贡献。

(1) 俞家河流域的主要污染物是总氮和总磷。早春基肥期果园施加氮肥是水体总氮污染的主要来源。盛夏追施肥可能增加俞家河流域水体磷素污染风险，早春施肥期大雨后存在较高的COD_Mn污染风险。俞家河流域水体污染是降雨和施肥的叠加效应导致的。

(2) 俞家河流域水体总氮、总磷浓度与降雨密切相关，雨强越大，浓度和负荷增加越显著。雨强是造成俞家河流域氮素、有机物流失的重要气象参数。

(3) 俞家河流域的主要污染区域集中在流域中游，污染主要由猕猴桃园的施肥导致，居民生活污染也有一定贡献。