镉是毒性最大的重金属之一，早在1993年，国际癌症研究机构已将镉列为人类致癌物，联合国环境规划署已将镉列入重点研究的环境污染物，WHO已将镉列为优先研究的食品污染物。随着镉在工业中的广泛应用，大量的镉通过大气沉降、污水灌溉和含镉化肥施用的途径进入农田土壤中，使农田土壤的镉污染日益严重。镉不仅影响作物的产量品质，且易通过食物链积累到人类体内^[1-2]，危害人类健康。2014年4月环境保护部和国土资源部所公布的全国土壤污染状况调查公报显示，镉的点位超标率最高，成为我国土壤的首要污染物^[3]。

国内外关于硅缓解植物镉毒害作用已有较多报道，其机制包含两个方面，一是生物生理学机制也称为耐逆作用，二是土壤化学机制也称为避逆作用。耐逆作用表现：施硅会影响镉在植物内的转移和积累，使植物各部位镉含量均有所降低^[4-6]；施硅会激活植物的抗氧化系统缓解镉毒害作用^[7-11]；硅与镉在植物体内生成沉淀，抑制镉的转运降低镉的生物活性^[12-13]；硅还会促进镉离子在植物体内区隔化分布，使镉结合到细胞壁或进入液泡中^[14]；有研究表明，施硅还会调控镉在植物体内转运基因表达^[15-16]；硅会通过改变植物的结构形态来降低镉的生物活性^[17-18]。避逆作用表现为硅可以通过降低植物生长介质中镉的生物有效性来缓解植物镉毒害作用^[19-21]。如施硅后土壤（介质）pH值的升高会改变镉的形态，使其沉淀于土壤中或根系周围，从而减少植物镉的吸收^[22-23]；再如施硅会促进土壤对镉的吸附从而降低镉的生物有效性^[24]；还有研究表明施加外源硅可以使土壤中的镉从有效态向无效态转化，转化成铁锰氧化态镉或有机态镉^[25]。Shim等^[26]研究表明，硅与铅会生成硅酸铅沉淀，那么镉可能也会与硅发生类似反应生成硅酸镉沉淀从而降低镉的生物有效性。此外，陈怀满^[27]认为活性硅本身可能是抑制镉吸收的重要因素之一。因此，含硅物料抑制水稻吸收镉包括提高土壤pH和硅本身的双重作用^[28-30]。前人在试验中加入的硅酸钠、钢渣、硅肥等含硅物料均为碱性物质，同时还引入了相应的伴随离子，而已有研究表明钙、镁、钾、钠等元素会对植物吸收或转运镉产生一定的影响^[31]。显然，上述研究并不能完全解释施硅对土壤镉活性影响的化学机制。

吸附解吸是土壤胶体界面反应的重要物理化学过程，也是决定养分或毒物离子生物效应化学行为的影响机制，开展硅对土壤镉吸附解吸特征的影响，对研究镉在土壤-植物系统内的迁移、转化、富集规律十分必要。本文在消除pH及伴随离子影响的基础上，研究加硅对土壤吸附镉的热力学特征的影响，以期为揭示硅对土壤镉化学行为的影响机制提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试土壤

供试土壤样品A（碱性）采自辽宁省沈阳市康平县（123°24′48.8″E，42°56′0.1″N），土样B（酸性）采自辽宁省抚顺市新宾县（125°20′44.4″E，41°34′9.1″N），均为种稻多年的水田土壤。采样深度为0~20 cm，样品经自然风干后去除植物残体、砾石，过筛后备用。土壤的基本理化性质如表 1所示。

1.2 热力学试验方法

称取供试土壤1.25 g（烘干重）若干份置于50 mL塑料离心管中，分别加入0、10、20、40、60、80、100 mg·L^-1（以Cd²⁺计）的CdCl₂溶液和0、120 mg·L^-1（以SiO₂计）的Na₂SiO₃溶液共25 mL，用HNO₃中和Na₂SiO₃的碱性，以0.01 mol·L^-1 NaNO₃为支持电解质并补齐各处理间的离子差异。以上共14个不同硅镉组合，每个处理做3次重复。各处理先在25 ℃（298K）条件下振荡2 h（200 r·min^-1），培养24 h后离心（4000 r·min^-1）5 min，倒出上清液测定其中镉浓度，残液和土样用于解吸试验。镉的吸附量计算公式如下：

X_a =（C₀-C₁）×V₁ /m

式中：X_a为土壤对镉的吸附量，mg·kg^-1；C₀为镉的初始浓度，mg·L^-1；C₁为镉的吸附平衡浓度，mg·L^-1；V₁为吸附反应溶液的体积，mL；m为土样质量，g。

再分别于35 ℃和45 ℃（308 K和318 K）下进行试验，步骤同上。

1.3 测定方法

土壤pH值采用酸度计法测定^[32]；土壤有机质采用重铬酸钾-外加热法测定^[32]；碱性土壤阳离子交换量采用乙酸钠-火焰光度法测定，酸性土壤阳离子交换量采用乙酸铵交换法测定^[33]；土壤有效硅采用1 mol·L^-1醋酸-醋酸钠（pH 4）缓冲液提取，硅钼蓝比色法测定^[32]；土壤全镉采用氢氟酸-硝酸消化，电感耦合等离子体发射光谱仪测定^[32]；吸附解吸平衡液中的镉用原子吸收分光光度计测定；土壤机械组成采用比重计法测定^[32]。

1.4 数据分析

试验数据采用Excel 2007统计软件进行分析。

2 结果与讨论 2.1 不同温度下硅对土壤镉吸附的影响

不同温度条件下两种土壤对镉的吸附等温线如图 1所示。可以看出，两种土壤对镉的吸附量均随平衡浓度的增大而增加，相同平衡浓度下，碱性土壤镉的吸附量高于酸性土壤。碱性土壤中，298 K条件下土壤对镉的吸附量先是随着平衡浓度的增加而增加，随后增加量趋于平缓，在308 K和318 K的条件下，随着平衡浓度的增加，土壤对镉的吸附量急剧增加；酸性土壤在298 K和308 K的条件下，随着平衡浓度的增加，镉的吸附量增加较为平缓，但在318 K条件下，土壤对镉的吸附量随着平衡浓度的增加而急剧增加。

采用不同直线型吸附等温模型对试验数据进行拟合，得到的方程列于表 2。可以看出，在不同温度下，三种方程的相关系数均达到统计学上的显著水平，说明Langmuir、Freundlich和Temkin直线模型均可以较好地描述不同温度下土壤吸附镉的特征。综合来看，其中以Freundlich直线模型效果最佳。

根据Freundlich直线型方程计算的参数n和k列于表 3。k值反映土壤表面的吸附点位数，是与吸附容量有关的常数，其数值越大，则吸附容量越大；n值代表吸附强度，n值越大，吸附剂对吸附质的吸附作用越强^[34]。

两种土壤不同处理的k值均随温度的升高而增大，n值则表现为碱性土壤降低、酸性土壤升高的趋势。同一温度下，加硅后碱性土壤的k值降低、n值升高，酸性土壤k值升高、n值降低。研究表明，在中性或碱性条件下，硅酸可与铜离子发生反应，生成可溶性配合物^[35]；镉与铜均属于ds区元素，故当碱性土壤中加入硅时可能也会发生类似反应。这导致土壤表面物理吸附的镉比例降低，化学吸附的镉比例相对提高，故吸附容量相应降低，而吸附强度提高。在酸性条件下，硅酸会聚合生成硅凝胶，且硅凝胶在一定pH范围内产生负电荷^[36]，相当于增加了土壤的负电荷表面，因此增加了酸性土壤的吸附容量。此外还有研究表明，加入的硅酸可与培养液中的铝离子形成高分子硅酸铝复合物并产生沉淀。若硅酸与镉存在着类似反应，则也会导致可溶态镉浓度的降低，而镉在硅凝胶表面的吸附可能多为表面物理吸附，致使相应的化学吸附态镉的比例相对降低，所以镉的吸附容量增大，而吸附强度降低。

2.2 外源硅对土壤镉吸附热力学特征的影响

通常，吸附反应的吸附自由能变（ΔG，kJ·mol^-1）、焓变（ΔH，kJ·mol^-1）和熵变（ΔS，J·mol^-1·K^-1），可通过以下公式计算：

ΔG=-RTlnK

ΔG=ΔH-TΔS

式中：R为摩尔气体常数，其值为8.314 5 J·mol^-1K^-1；T为开氏温度，K；K为吸附平衡常数^[37]。

在实际计算中，常用Freundlich方程中的吸附常数k代替K；ΔH和ΔS可通过Gibbs-Helmholtz等温式^[38]的ΔG对T作图拟合的直线方程求得。其结果列于表 3。

ΔG、ΔH、ΔS可直接反应吸附剂与吸附质分子之间的作用。根据ΔG值的正负可判断吸附反应为非自发反应或自发反应^[39]。在通常情况下，物理吸附的自由能变小于化学吸附，物理吸附的自由能变范围在-20~0 kJ·mol^-1之间，化学吸附自由能变在-400~80 kJ·mol^-1之间^[40]。ΔS为吸附过程中的总熵变，其值为溶质的吸附（伴随熵减小）与溶剂的脱附两者（伴随熵增加）的总和，取决于溶质和溶剂固体表面作用的强弱及它们体积的大小^[41]。ΔH为标准吸附热，通过其值可推断吸附机理。

在不加硅的条件下，两种土壤各处理的ΔG均为负值，表明吸附反应为自发反应，镉倾向于被土壤表面吸附。两种土壤不同处理的ΔG值的范围在-20.63~ -13.86 kJ·mol^-1，说明土壤对镉的吸附既包括物理吸附也包括化学吸附。三种温度条件下，ΔG均呈现出碱性土壤小于酸性土壤。两种土壤自由能变的这种差异与土壤的理化性质有关。碱性土壤的pH和有机质含量均高于酸性土壤，因此土壤中可变负电荷数量多、土壤比表面积大，导致碱性土壤镉吸附的自发程度高于酸性土壤。随着温度的升高，两种土壤不同处理的ΔG均有所降低，说明土壤对镉的吸附量随温度的升高而增大，升温有利于吸附反应的自发进行。两种土壤中不同处理的ΔS均大于零，说明镉吸附反应的混乱度增加，其原因一是镉在离子交换位点置换出更活泼的离子^[42]，二是在固液吸附的过程中，土壤表面存在亲水基团，水会首先覆盖在土壤表面，镉离子为阳离子，要吸附到土壤表面必须先将水分子解吸下来，这种作用为“置换作用”。因水分子的摩尔体积比镉的摩尔体积小很多，故在置换的过程中，土壤上脱附的水分子少，而吸附的镉离子多，因此熵值为正值^[43]。pH较低时，土壤表面的吸附点位被H⁺占据较多，镉离子可以当量取代两个氢原子，氢离子脱附引起的熵值增加大于镉离子吸附引起的熵值减小，因此熵值较大^[44]；而在pH升高时，镉离子可能会形成羟基配合物或沉淀，置换下来的氢离子数量减少，故因置换作用产生的熵值增加小于酸性土壤。两种土壤的ΔH均为正值，说明两种土壤对镉的吸附均为吸热反应。碱性土壤ΔH小于酸性土壤，显然是由于相应的ΔG与ΔS变化的综合作用所致。

在相同温度条件下，加硅后碱性土壤ΔG变大，说明土壤吸附镉的自发性降低。这可能是硅酸与镉离子生成了可溶性配合物，使镉的吸附受到抑制，吸附反应的自发性降低。对于酸性土壤来说，加硅后ΔG变小，说明土壤吸附镉的自发性升高。在酸性条件下，硅酸会聚合成带有负电荷的凝胶，相当于增加了土壤的负电荷表面，使镉的吸附自发性提高。加硅后碱性土壤ΔS降低的原因可能是由于硅镉配合物的形成导致体系内镉离子数量减少，混乱程度有所降低；而加硅后酸性土壤ΔS增大则是由于硅酸聚合成凝胶，体系负电荷表面增加，吸附的位点增多，吸附的形式更为丰富，导致镉离子的微观状态数增大的缘故。加硅后碱性土壤ΔH有所减小，可能是由于镉与硅形成水溶性复合物，而参与吸附反应的镉离子数量减少，致使反应ΔH降低；酸性土壤的ΔH有所增大，可能是镉在土壤和硅胶两种介质上发生吸附反应的ΔH叠加的结果。

3 结论

（1）3种温度下，Langmuir、Freundlich、Temkin方程均可描述碱性土壤和酸性土壤的等温吸附特征，但以Freundlich方程最佳；加硅降低碱性土壤吸附镉的容量、增加了其强度，增加了酸性土壤吸附镉的容量、降低了其强度。

（2）随着温度的升高，两种土壤吸附镉反应的ΔG降低；加硅后，碱性土壤吸附镉反应的ΔG变大、ΔH变小、ΔS变小，而酸性土壤吸附镉反应的ΔG变小、ΔH变大、ΔS变大；两种土壤对镉的吸附均为吸热、熵增的自发反应。