镉（Cd）是国家重点监控与排放的五种土壤重金属污染物之一^[1]，具有较强的生物毒性、不可逆和不能被降解的特性^[2]。调查显示，我国受Cd污染土壤面积高达1000万hm^2[3-4]，镉主要通过金属冶炼、污水灌溉以及化肥农药大量使用等途径进入土壤^[5-7]，不仅导致农田土壤肥力下降和作物减产，还通过食物链途径富集在生物体内，对人类健康构成严重威胁。土壤镉污染的主要修复技术有异位修复和原位固定修复技术两类^[7]。异位修复主要通过物理或生物方法将重金属从土壤中去除，使其在土壤中存留浓度接近或达到土壤背景值；原位固定修复技术主要通过向土壤添加合适钝化剂，降低与重金属离子之间发生吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，改变重金属在土壤中的赋存形态，降低重金属吸收和毒性效果，此方法与前者相比操作简单，成本低，适于大规模应用^[8-10]。

常用的钝化剂主要有磷酸盐^[11]、碳酸盐^[12]、硅酸盐等。硅酸盐钝化剂与前两者相比具有来源广泛、不破坏土壤结构、改良酸性土壤和不引入二次污染等优点^[13-14]；同时，硅作为一种植物营养元素，植物吸收后除了能增加生物质外还能促使植株分泌抗氧化酶来缓解重金属的毒害作用，对降低土壤重金属生物可利用性具有重要意义^[15-17]。此外，我国土壤普遍缺硅，而硅酸盐钝化剂具有补充硅源、促进作物增产的显著效果^[18]。硅肥和黏土矿物是常用的硅酸盐钝化剂^[19-20]，硅肥如钢渣硅肥、炼铁炉渣硅肥等具有较高含量的有效硅，能促进作物生长，同时具有枸溶、缓释特点，但由于结构方面存在缺陷，吸附性能和离子交换能力受到影响，其在镉污染农田上的应用受到限制^[21-22]。黏土矿物较多应用于土壤重金属污染治理^[23-24]，但含有的大量硅以稳定形态存在于矿物中难以被植物体吸收利用。因此，针对硅酸盐材料的特性和适用范围，根据我国农田土壤重金属污染与缺硅的现状，将土壤重金属污染修复与农作物增产相结合，开发对土壤重金属具备吸附、沉淀与生物抑制功能且有利于农作物生长的长效硅酸盐土壤重金属钝化剂具有重要意义。

本研究以高含硅黏土矿物-蒙脱石为原材料制备了高有效硅含量的新型硅酸盐钝化剂，以期高效修复镉污染农田土壤、降低Cd在作物可食用部分累积量并促进作物生长，为硅酸盐钝化剂的开发及镉污染农田土壤的修复治理提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

供试蔬菜作物为小白菜，供试土壤取自于广东省广州市天河区岑村附近某菜地表层土壤（0~25 cm），自然风干，去除杂物，研磨后过2 mm筛网备用。土壤pH 5.71（水:土=2.5:1），有机质含量13.2 g·kg^-1，全氮0.78 g·kg^-1，有效磷39.0 mg·kg^-1，速效钾127 mg·kg^-1，全镉含量为0.25 mg·kg^-1。供试蒙脱石购自上海阿拉丁试剂公司，比表面积为20~40 m²·g^-1。分别称取2 kg风干土壤样品于190 mm×140 mm×170 mm花盆中，通过添加Cd（NO₃）₂·4H₂O溶液使土壤镉浓度至（3±0.05）mg·kg^-1和（5±0.05）mg·kg^-1两个污染水平，搅拌均匀，自然条件下放置一个月备用。

供试新型硅酸盐钝化剂（MMT-SC）以蒙脱石为原材料，按照质量比添加25%Na₂CO₃和25%Ca（OH）₂，搅拌均匀，800 ℃煅烧5 h，冷却后用0.5 mol·L^-1稀盐酸进行处理，调节pH至7左右，去除多余的碱性物质后烘干研磨制成，保存待用。X射线荧光光谱分析（XRF）结果表明，蒙脱石SiO₂含量为54%~57%，新型硅酸盐钝化剂中SiO₂含量为27%~29%。用0.5 mol·L^-1稀盐酸提取钝化剂中有效硅，硅钼黄比色法检测蒙脱石的有效硅含量为2%~5%，而新型钝化剂有效硅含量高达17%~21%^[25-26]；蒙脱石的pH为6~7，新型硅酸盐钝化剂pH为7~8。

1.2 试验方法 1.2.1 盆栽试验设计与处理

盆栽设计：试验设置土壤镉污染浓度为（3±0.05）mg·kg^-1和（5±0.05）mg·kg^-1两个浓度梯度，钝化剂的添加量分别为污染土壤重量的0.02‰、1‰、5‰ 3个水平，在两个污染浓度下分别做对照处理，试验共设8个处理，每个处理重复3次，处理编号为：Cd₃、Cd₃+T_0.02、Cd₃+T₁、Cd₃+T₅、Cd₅、Cd₅+T_0.02、Cd₅+T₁、Cd₅+T₅。

试验处理：加入钝化剂两周后播种，每盆均匀撒入30颗小白菜籽，每日傍晚浇水，保持土壤含水量为田间最大持水量的70%。小白菜幼苗长出4 cm后定株，每盆3株。出苗10 d后施加氮磷钾复合肥（安徽省合肥市花卉肥料厂，全镉含量 < 0.25 mg·kg^-1），一次1.5 g·kg^-1，埋入距离根部稍远土壤中。培养35 d后收割。采集的植物样品用去离子水洗涤，擦拭干净，分别记录鲜重和地上部分重量，并记录植株高度。将干净的小白菜植株置于105 ℃烘箱中杀青60 min，保持70 ℃烘至恒重，研磨，过0.5 mm筛网，保存于干燥密封袋，做好标记待测。小白菜收割后取一定量土壤样品自然风干，研磨，过0.5 mm筛网保存待测。

1.2.2 分析方法

植物中全Cd含量测定采用HNO₃-HClO₄法。准确称取1.000 0 g（小白菜）样品于50 mL带盖聚四氟乙烯消解杯中，加入25 mL浓硝酸，摇匀，静置一夜，将消解杯放置于80 ℃电热板上恒温30 min，加入5 mL分析纯高氯酸，调整电热板温度至200 ℃消煮至液体为透明状，冷却后定容于25 mL容量瓶待测。土壤中Cd全量分析采用HF-王水（浓HNO₃:浓HCl）-HClO₄=2:4（1:3）:1消煮法^[27]，分级形态Cd的提取采用欧共体修正BCR顺序提取法^[28]，依次提取弱酸溶解态，可还原态，可氧化态和残渣态。

溶液中Cd含量测定使用原子吸收分光光度法测定（日立ZA3000系列）。

1.2.3 数据处理

数据采用Microsoft Excel 2010进行处理和作图，采用SPSS Statistics 17.0 Duncan差异显著性分析和Person相关性进行分析讨论。

2 结果与讨论 2.1 钝化剂对小白菜生长的影响

表 1显示土壤镉浓度为3 mg·kg^-1和5 mg·kg^-1时，添加不同量MMT-SC型硅酸盐钝化剂对小白菜生长的影响。两种污染浓度下，添加1‰和5‰硅酸盐钝化剂均可增加小白菜株高和鲜重，镉浓度为3 mg·kg^-1时硅酸盐钝化剂对小白菜的促进生长作用更明显。土壤镉含量为3 mg·kg^-1，添加钝化剂后小白菜鲜重与对照组相比明显增加，添加量为1‰和5‰时分别比对照增加14%和25%。这可能是由于硅酸盐钝化剂增加了土壤中有效硅的含量而促进小白菜生长^[29]。土壤Cd含量为5 mg·kg^-1时，施加1‰和5‰硅酸盐钝化剂后小白菜生物量仅比对照增加1.23%和1.03%。Cd₃和Cd₅对照组显示，随土壤Cd浓度的增加，小白菜生物量增加了7.18%。这可能是因为大量外源离子交换态Cd的加入替换了土壤胶体上吸附的营养元素，促使作物吸收土壤养分，对小白菜生长具有一定促进作用^[3]。

2.2 钝化剂对小白菜吸收积累Cd含量的影响

如图 1所示，相同培养条件下，小白菜地上部Cd积累量与土壤中Cd含量正相关^[30-31]，土壤Cd含量由3 mg·kg^-1增加至5 mg·kg^-1，对照组小白菜体内Cd含量由1.20 mg·kg^-1增加至2.65 mg·kg^-1。不同污染浓度下，施加钝化剂后植株Cd含量均比对照组有显著降低，添加钝化剂量至5‰时，小白菜地上部Cd含量较对照组分别降低59.17%和64.53%。这说明土壤Cd浓度越大，新型钝化剂对Cd在小白菜地上部积累的抑制效应越明显，与王世华等^[30]的研究结果一致。两种污染浓度下，小白菜体内Cd含量均随钝化剂添加量增加呈现下降趋势，可能与硅能缓解重金属对植物的毒害作用有关。研究表明，硅作为一种植物营养元素，植物吸收后除了能增加生物质外还能促使植株分泌抗氧化酶缓解重金属毒害作用，对降低土壤重金属生物可利用性具有重要意义^[16-17]。

2.3 钝化剂对土壤pH影响

新型硅酸盐钝化剂对土壤pH影响如图 2所示。土壤pH直接影响土壤中重金属的可迁移性，随pH升高，土壤负电荷量增加，H⁺与溶解态重金属离子在钝化剂和土壤胶体上竞争吸附作用减弱，有利于重金属向氢氧化物沉淀和碳酸盐结合态沉淀转化，促进重金属的钝化稳定化效果^[32-33]。从图 2可知，不同Cd污染浓度下，土壤pH值均随钝化剂添加量的增加而增加，当钝化剂添加量均为5‰时土壤pH比对照升高约1.4个单位。李平等^[34]比较了石灰、钙镁磷肥和硅肥等改良剂对Cu、Cd污染土壤重金属形态转化影响发现，添加4‰硅肥可使土壤pH值提高0.57~1.65个单位。这说明硅酸盐钝化剂可改良酸性土壤，有利于土壤Cd的固定，同时也是施加钝化剂后植物对镉吸收量降低的重要原因。新型硅酸盐钝化剂中有效二氧化硅在土壤中发生水解作用产生羟基使土壤和植物根际pH值上升；此外，蒙脱石、氢氧化钠和氢氧化钙在高温下制备新型硅酸盐钝化剂的过程中生成枸溶性硅酸盐（钙、镁）与土壤中Al³⁺反应生成稳定的非晶形羟基硅酸盐，也可能是土壤pH升高的重要原因^[35]。

2.4 钝化剂对土壤中Cd赋存形态的影响

不同镉浓度下向污染土壤添加新型硅酸盐钝化剂对土壤Cd各形态含量影响如图 3所示。采用欧盟标准物质局提出的重金属形态连续提取法（BCR法）^{[28, 36]}，依次提取出弱酸溶解态、可还原态、可氧化态和残渣态，其中弱酸溶解态重金属可迁移性和生物有效性最强，易被植物体吸收利用，是植物体内重金属的主要来源。模拟污染土壤镉浓度为3 mg·kg^-1和5 mg·kg^-1时，不添加钝化剂情况下，弱酸溶解态镉含量分别占总量的46.13%和43.79%，说明人为添加至土壤中的镉主要以弱酸提取态形式存在于土壤中，土壤中植物可利用形态镉含量高，相对应的植物中镉含量也较高（图 1）；添加钝化剂情况下，与对照组相比，土壤中弱酸溶解态Cd含量均随钝化剂添加量增加呈明显下降趋势，可还原态Cd含量均随钝化剂添加量增加呈明显上升趋势，相应地小白菜中Cd的累积量均随钝化剂添加量增加呈明显减少趋势（见图 1）。这表明，新型硅酸盐钝化剂促进了土壤重金属向稳定态转变和缓解重金属对作物毒害的目的，钝化修复的关键在于促使尽可能多的弱酸溶解态镉向其他稳定形态转化，与曾燕君等^[31]研究结果一致。在模拟3 mg·kg^-1污染土壤添加钝化剂时，土壤中弱酸提取态Cd含量由对照组的46.13%最大降低至26.33%，可还原态Cd含量由32.51%最高增加至46.47%，可氧化态镉含量由10.81%最高增加至14.63%；在5 mg·kg^-1污染土壤添加钝化剂时弱酸提取态Cd含量由对照组的43.79%最大降低至32.23%，同时可还原态镉含量由39.07%最高增加至47.08%，而可氧化态和残渣态含量几乎无变化。这表明新型硅酸盐钝化剂主要促使镉由弱酸溶解态向可还原态和可氧化态转化，有效地降低Cd的可迁移性和生物有效性，实现了土壤Cd的固定。这可能主要是因为：一方面新型硅酸盐钝化剂中大量有效硅溶解后产生的硅酸根离子与弱酸溶解态Cd结合形成难溶性物质硅酸镉和偏硅酸镉；另一方面钝化剂提高了土壤pH，增加了土壤胶体和矿物表面的负电荷量，促使重金属向氢氧化物沉淀和碳酸盐结合态沉淀转化。同时，由蒙脱石制备而成的硅酸盐钝化剂可能具有较大的比表面积和阳离子交换能力，可以通过吸附、沉淀等方式将重金属固定在钝化剂表面。

2.5 土壤pH、小白菜体内Cd含量、土壤Cd各形态之间的Pearson相关性分析

将土壤pH、小白菜吸收Cd含量以及土壤各形态Cd之间的相关性进行分析，结果如表 2所示。弱酸溶解态Cd与土壤pH值显著负相关，相关系数为-0.830（P < 0.05）；可还原态Cd与土壤pH值显著正相关，相关系数为0.794（P < 0.05）。结果表明，pH升高能有效降低土壤中弱酸溶解态Cd含量并增加可还原态Cd含量。弱酸溶解态镉含量与可还原态镉含量极显著负相关，相关系数为-0.839（P < 0.01），说明新型硅酸盐钝化剂主要促使镉由弱酸溶解态向可还原形态转变。小白菜体内Cd积累量与可氧化态Cd和残渣态Cd分别呈显著负相关，相关系数分别为-0.717和-0.757（P < 0.05），主要是因为可氧化态和残渣态Cd含量的增加导致土壤中植物可利用形态Cd含量的降低，进而抑制小白菜对重金属的吸收。

3 结论

（1）两种浓度Cd污染土壤施用新型硅酸盐钝化剂均可一定程度增加小白菜生物量，且镉浓度为3 mg·kg^-1时添加钝化剂对小白菜生长的促进作用更加明显。

（2）镉浓度为3 mg·kg^-1条件下添加5‰新型硅酸盐钝化剂可使小白菜体内Cd积累量由1.20 mg·kg^-1降低至0.49 mg·kg^-1，效果显著。

（3）在镉浓度为3 mg·kg^-1和5 mg·kg^-1土壤上添加5‰钝化剂可使土壤pH升高约1.4个单位，弱酸溶解态镉含量分别比对照降低19.8%和9.40%。新型硅酸盐钝化剂主要适用于酸性镉污染土壤。

（4）土壤pH、小白菜吸收Cd含量以及土壤Cd各形态分布之间具有显著相关性。新型硅酸盐钝化剂可缓解镉污染农田土壤重金属对作物的毒害作用，同时具有促进作物生物量增加的双重效果，故具有一定开发利用价值。