矿产资源采选、冶炼和利用为工业化和城市化快速发展提供了重要物质基础。然而，金属矿产资源采选和冶炼过程中引发了较为突出的重金属污染问题，常常造成周边及流域土壤重金属污染^[1-3]，地表、地下水中重金属含量超标^[4]，矿区流域下游农田土壤环境质量恶化^[5]，并通过食物链危害当地居民健康^[6-8]。金属矿山由于生产过程中矿石开采和转运、尾矿中滤出液^[9]以及矿山废水^{[1, 10]}等排放被认为是环境中镉等重金属的一个主要污染源，造成矿区周边及其流域农田土壤中重金属污染而备受关注。调查研究表明，广东大宝山矿区周边稻田土壤中Cu、Zn、Cd、Pb等污染突出^[1]。湖南锡矿山周边农田土壤以Sb和As污染为主，同时存在Cd、Hg、Zn、Pb、Cr等多种重金属污染，主成分分析和聚类分析结果表明，Cd、Cu、Pb、Zn、Mn主要来源于矿的伴生，Cr、As、Hg、Al、Sb主要来源于选冶活动中有机物的提取，而Ni主要来源于农业活动^[11]。云南沘江上游兰坪铅锌矿区农田土壤普遍受到Zn、Cd、Pb污染^[12]，农田土壤中Cd超标严重，其次是Pb和Zn，污染不仅与金顶铅锌矿资源开发有关，而且与其高背景值有关^[13]。长期不合理矿产资源开发导致了广西大环江中上游沿岸农田严重的Cd、Zn、Pb等重金属污染^[14]。由于有色金属矿业活动污染，江西乐安河支流吉水河沿岸农田土壤中Cd、Cu污染突出^[15]。上述结果表明，开展矿区农田土壤重金属污染调查及其潜在生态风险评估具有重要意义。

湖南是有色金属之乡，农田土壤大部分呈酸性，土壤中重金属有效态含量较高，潜在生态风险较大。采用Nemero指数综合评价法和潜在生态风险指数评估结果表明，湖南郴州甘溪河沿岸农田土壤存在以Cd、Pb、As为主的多种重金属污染，Cd、Pb的积累主要来源矿业活动而As可能受施肥和灌溉水影响^[16]。湘江中下游（衡阳-长沙段）沿岸农田土壤中Cd污染严重，同时存在Pb、Zn等多种重金属污染，与有色金属采选冶活动密切相关^[5]。尽管针对金属采选冶矿区流域农田土壤重金属污染已开展了不少调查研究，但针对已退役的有色金属采选矿区下游河道沿岸农田土壤中重金属污染程度如何，随水流方向农田土壤中重金属污染范围有多远，河流沿岸农田土壤中主要重金属污染物的分布特征和潜在生态风险等暂时还缺少系统的研究报道。因此，本文以原桃林铅锌矿下游新墙河沿岸农田土壤为例，依据河水灌溉特征，研究沿河农田土壤中重金属分布特征及其潜在生态风险，为我国退役的有色金属矿区流域沿河农田土壤重金属污染防控提供参考依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况与样点分布

新墙河位于以山地和丘陵地貌为主的湖南省岳阳市境内，介于113°5′—113°30′E与29°6′—29°27′N之间，流经平江、临湘和岳阳县汇入洞庭湖，全长108 km，全流域2370 km²。其南源于罗霄余脉的幕阜山，名沙港河；北源于龙窖山，名桃林河；上游河面狭窄，二水在筻口附近的三港嘴汇合后，河面变宽，但最宽处不过100 m。新墙河上游约35 km处有原桃林铅锌矿，因资源枯竭于2003年底闭矿，随后该矿厂区建立了3家化工厂，由于生产过程中将未经处理的砷污染废水排入新墙河，造成了2006年的新墙河砷污染事件^[17]，化工厂已相继关闭。新墙河流域土地利用主要为稻田，由第四纪红色砂砾岩发育而成，土壤质地以壤性偏砂为主，主要沿河分布且采用新墙河河水灌溉。矿区中重金属可能沿着河道水流方向迁移扩散，对河流沿岸地表水灌溉农田环境质量造成威胁。本研究以原铅锌矿区作为历史污染点源，沿新墙河进行农田土壤取样调查。在距铅锌矿区3 km以内，每间隔500 m布置1个样点；在距铅锌矿区3 km以外，根据地形地貌特征，每间隔约5000 m布置1个样点（图 1）。依据灌溉用水影响范围，每个样点分别在河岸垂直距离100 m、300 m、600 m处取样。采样时间为2014年10月，共采集0~20 cm的农田土壤样品129个。采样时，梅花形布点法取样，对角法取混合土样1 kg。土壤样品带回实验室后自然风干，研碎、过筛，后装袋备用。

1.2 分析与测试

土壤基本理化性质参照鲁如坤的方法^[18]进行：土壤pH值（水土比2.5:1）采用Mettler Toledo 420 pH计测定。采用HNO₃-HF-HClO₄消解土壤样品，消解液中Cd含量采用石墨炉-原子吸收分光光度计（Z-2000，HITACHI）测定，Cu、Ni、Pb和Zn等含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Varian 710-ES）测定，土壤中As含量采用王水水浴消解-原子荧光法（AFS-920）测定。分析过程中加入土壤标准物质（GBW08303）进行质量控制，标准样中重金属回收率均保持在90%~110%范围内。

1.3 统计分析

所有测试数据分析采用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 16.0统计软件进行处理；单因素方差（One-way ANOVA）选取未假定方差齐性的Games-Howell方法进行差异显著性检验。土壤中各重金属含量数据进行对数化处理后采用Pearson相关系数法分析相关性；聚类分析采用Z分数标准化后的数据进行分析；研究区农田土壤样点分布图、相应取样点农田土壤中重金属含量分布图和综合生态风险指数分布图使用ArcGIS 10.2绘制，重金属含量分布图中图例统一按最小值、50%、75%、90%的分位值和最大值作为分级标准^[19-20]；采样点沿河道距离铅锌矿区的距离使用ArcGIS进行测量，综合生态风险指数（RI）变化趋势图采用Excel 2010进行制图。

1.4 评价方法 1.4.1 地积累指数评价法

地积累指数法被广泛应用于评价重金属污染程度。计算公式^[21]如下：

式中：C_i为土壤样品中元素i含量的实测值；B_i为i元素土壤背景值，以岳阳市土壤背景值^[22]作为参考；k为经验系数，取k=1.5^[21]。

Muller将土壤中重金属地积累指数I_geo污染程度划分为7级：0以下为无污染，0~1.0为轻微污染，1.0~2.0为轻度污染，2.0~3.0为中度污染，3.0~4.0为中重度污染，4.0~5.0重度污染，5.0以上时为超重度污染^[21]。

1.4.2 内梅罗综合污染指数评价法

以《土壤环境质量标准（GB 15618—1995）》二级标准为依据，采用内梅罗综合污染指数法评价新墙河沿岸农田土壤中重金属污染程度^[5]。计算公式如下：

式中：C_i为土壤样品中元素i含量的实测值；B_i为元素i的《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中二级标准的临界值；P_i为重金属i的单因子污染指数；P_imax为重金属i的单因子污染指数最大值。

P_i在1以下为无污染、1.0~2.0为轻微污染、2.0~3.0为轻度污染、3.0~5.0为中度污染、5.0以上为重度污染；P_综合在1.0以下、1.0~2.0、2.0~3.0、3.0以上分别为未污染、轻度、中度、重度污染^[5]。

1.4.3 潜在生态风险指数评价法

Hakanson潜在生态风险指数法是用于土壤或沉积物中重金属污染程度及其潜在生态风险评价的一种方法^[23]。该方法综合反映重金属对生态环境影响的潜力，适合大区域范围沉积物和土壤评价比较。计算公式如下^[23]：

式中：C_fⁱ为重金属的富集系数；C_sⁱ为重金属i含量的实测值；C_nⁱ为计算所需的参比值，采用岳阳市土壤重金属背景值^[22]；E_rⁱ为土壤第i种重金属元素的潜在生态风险系数；T _rⁱ为重金属i的毒性响应系数，其中Cd毒性响应系数为30，As为10，Pb、Cu和Ni为5，Zn为1；RI为土壤中多种重金属的综合生态风险指数。

当T_rⁱ＜40，RI＜150时为轻微风险；40≤T_rⁱ＜80，150≤RI＜300为中等风险；80≤T_rⁱ＜160，300≤RI＜600为强风险；160≤T_rⁱ＜320，600≤RI＜1200为极强风险。

2 结果与分析 2.1 农田土壤中重金属含量及其污染特征

从表 1可知，新墙河沿岸农田土壤平均pH值为5.41，农田土壤主要为酸性。农田土壤中Cd、Pb、Zn和As含量算术平均值分别为岳阳市土壤背景值^[22]的2.83、2.25、1.49、1.17倍，而Cu和Ni含量算术平均值低于背景值。重金属含量的百分位值结果显示，农田土壤中Pb的25%分位值高于岳阳市土壤背景值，As、Cd和Zn的50%分位值高于岳阳市土壤背景值，而Cu和Ni的90%分位值低于岳阳市土壤背景值，可见农田土壤中Pb、As、Cd和Zn含量受人类活动影响大。农田土壤中Cu和Ni含量平均值以及90%分位值都比岳阳市土壤背景值低，表明该区域土壤母质中Cu和Ni含量比岳阳市平均水平低很多。地积累指数法分析结果显示，农田土壤中Pb地积累指数算术平均值达轻微污染水平（0＜I_geo＜1），而As、Cd、Cu、Ni和Zn算术平均值均为无污染水平（I_geo＜0）；农田土壤中Pb、Cd和Zn地积累指数最大值分别达重度（4＜I_geo＜5）、中重度（3＜I_geo＜4）和中度污染（2＜I_geo＜3），而As、Cu和Ni最大值均为轻微污染（0＜I_geo＜1）。对照《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）二级标准，农田土壤样品中Cd含量超标率高达54.3%，Zn和Ni含量超标率分别为17.8%和10.1%，而As、Cu和Pb含量超标率仅分别为3.88%、3.88%和3.10%。上述结果表明，新墙河沿岸农田土壤存在以Cd为主的多种重金属污染。

2.2 农田土壤中重金属分布特征

新墙河沿岸农田土壤中重金属随水流方向呈现出较大的分布差异（表 2）。在新墙河南发源地、距离铅锌矿区以南约30 km处，由于远离污染源，农田土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量算术平均值仅分别为6.56、0.08、19.4、12.4、39.4、81.4 mg·kg^-1；所有单因子污染指数算术平均值均为无污染水平（P_i≤1），内梅罗综合污染指数均为未污染水平（P_综合＜1）。

在新墙河北发源地、距离铅锌矿区以北7 km处，农田土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量算术平均值分别为20.1、0.74、34.3、39.3、47.4、142 mg·kg^-1。该区域Cd的单因子污染指数算术平均值达轻度污染（2＜P_i≤3），其他重金属为无污染（P_i≤1）；内梅罗综合污染指数算术平均值为2.02，达中度污染（2＜P_综合＜3），而最大值达重度污染（P_综合>3）。尽管该区域几乎未受铅锌矿区污染影响，但现场调研表明，一些零散分布的小型化工厂，可能导致农田土壤重金属污染，从而与新墙河南发源地结果存在较大差异。

在铅锌矿下游3 km半径区域内农田土壤重金属污染水平较高。与新墙河南发源地相比，As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量算术平均值升高明显，其中As、Cd、Cu、Ni和Zn差异达显著水平（P < 0.01）；与河道上游新墙河北发源地相比，As、Cd、Pb和Zn含量算术平均值有所升高，而Cu和Ni含量算术平均值有所降低，但变化均不显著。这是因为Cd、Pb和Zn受历史铅锌矿冶活动和化工生产活动影响，导致含量升高，而Ni和Cu污染可能受到河道上游区域（新墙河北发源地）小型化工厂影响更重。Cd和Zn的单因子污染指数算术平均值分别达中度（3＜P_i≤5）和轻微污染（1＜P_i≤2），而As、Cu、Ni和Pb为无污染（Pi≤1），但它们的单因子污染指数最大值均大于1，表明该区域部分点位土壤中也存在As、Cu、Ni和Pb污染；内梅罗综合污染指数较新墙河北发源地和南发源地区域上升明显，算术平均值达中度污染（2＜P_综合＜3）。上述结果说明，曾经的铅锌矿采选活动导致该区域Cd、Pb和Zn污染，之后的化工生产活动加重该区域Cd、Pb和Zn污染并导致As含量升高。

在沿河道距离铅锌矿区3~15 km范围，农田土壤受矿区活动影响开始减小。与上游河道相比所有重金属含量下降，其中As含量算术平均值下降显著（P < 0.01），推测As随河流灌溉水体传输的距离较短，迁移距离在3~15 km范围。该区域Cd的单因子污染指数算术平均值达轻度污染（2＜P_i≤3），As、Cu、Ni、Pb和Zn为无污染（P_i≤1），但Ni和Zn单因子污染指数最大值仍大于1，表明少量土壤样品存在Ni和Zn污染；内梅罗综合污染指数算术平均值为1.70，达轻度污染（1＜P_综合＜2），较上游河道（铅锌矿下游3 km半径区域内）下降明显。上述结果说明农田重金属污染程度较上游河道有所下降，但仍受上游矿区和化工厂影响，存有Cd、Ni和Zn污染。

在沿河道距离铅锌矿区15~30 km范围，与上游河道相比重金属含量进一步下降，其中Cd、Cu、Zn和Ni含量算术平均值下降显著（P＜0.05），可推测Cd、Cu、Zn和Ni随河流灌溉水体传输的距离在15~30 km范围。As、Cu、Ni、Pb和Zn的单因子污染指数最大值均为无污染（P_i≤1），仅有一例农田土壤样品Cd单因子污染指数大于1；内梅罗综合污染指数算术平均值仅为0.64，为未污染水平（P_综合＜1），而最大值也仅达轻度污染（1＜P_综合＜2）。该区域距铅锌矿区较远，点源对该区域农田土壤中重金属含量的影响已经很低，重金属整体呈现出无污染水平。

在新墙河流域两支流游港河和沙港河交汇下游区域、沿河道距离铅锌矿区30~50 km范围，重金属Cd、Cu和Ni含量算术平均值较上游河道（距铅锌矿区15~30 km范围）有所回升，但上升幅度均不显著。Cd的单因子污染指数算术平均值达轻微污染（1＜P_i≤2），最大值达中度污染（2＜P_i≤3），而其他重金属的单因子污染指数最大值均为无污染（P_i≤1）；内梅罗综合污染指数算术平均值为0.94，为未污染（P_综合＜1），但最大值达中度污染（2＜P_综合＜3）。该区域农田土壤存在轻微的Cd污染，Cd、Cu和Ni含量较上游河道区域上升的原因可能是由于邻近岳阳县城，化工生产和城镇活动变强，且该河段水域范围明显增大，水流趋于平缓，水中悬浮物及其底泥中污染物可能有更多的机会随灌溉水进入农田土壤中。

图 2为新墙河沿岸农田土壤中重金属含量分布图。可以看出，农田土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量分布均呈现出明显的点源分布特征，进一步表明新墙河沿岸农田土壤重金属污染与该地区曾经的铅锌矿活动及化工生产活动密切相关。随与铅锌矿区距离增加，各重金属污染程度基本呈梯级递减。结合表 2可知，在距离铅锌矿区3 km范围内，农田土壤中As、Cu和Pb含量就达《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）二级标准临界值，在距铅锌矿区3~15 km范围农田土壤中Cd、Ni和Zn含量仍处于《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）二级标准临界值水平。

2.3 农田土壤中重金属来源分析

农田土壤样品中重金属元素之间的相关性分析结果（表 3）显示，As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn之间的相关性均达显著水平（P < 0.01），表明农田土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn具有相同的来源，与该地区曾经的铅锌矿采选活动及化工生产活动相应。聚类分析（图 3）结果显示，农田土壤中Pb、Zn、Cu和Cd可以划为一大类，其中Pb和Zn又可分为一小类。结合表 2和图 2，可知Pb和Zn污染集中在废弃铅锌矿区附近，农田土壤中Pb和Zn可能与曾经的铅锌矿采选活动密切相关；Cu污染集中在新墙河上游，农田土壤中Cu可能既来源于曾经的铅锌矿采选活动，也与上游区域化工生产活动相关；而在新墙河北发源地、沿河道距离铅锌矿区0~15 km范围及在新墙河下游邻近岳阳县城区域都存在Cd污染，Cd的来源可能与曾经的铅锌矿采选活动、城镇工业活动及新墙河上、下游周边零散小型化工厂的生产活动都相关。农田土壤中As和Ni可以划为另一类，As和Ni的污染程度均较轻，且轻污染区集中在新墙河上游，可能与新墙河上游区域的化工生产活动有关。

2.4 农田土壤中重金属的潜在生态风险评价

农田土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的潜在生态风险系数和综合生态风险指数（RI）结果如表 4所示，算术平均值大小为Cd＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Zn。按照单个重金属生态风险程度划分，仅Cd的潜在生态风险系数算术平均值达中等风险。农田土壤中Cd的潜在生态风险系数90%分位值为198，达极强风险；75%分位值为129，达强风险；50%分位值为51.6，达中等风险；25%分位值为19.5，为轻微风险。可见，超过50%的农田土壤样品中Cd的生态风险达中等及以上，Cd的潜在风险大。而农田土壤中As、Cu、Ni、Pb和Zn的潜在生态风险系数90%分位值均仅为轻微风险，生态风险较小。上述结果表明，农田土壤中Cd的潜在生态风险较高，需要优先控制。

从表 4可进一步看出，新墙河沿岸农田土壤中重金属综合生态风险指数（RI）算术平均值为114，仅达轻微风险（RI＜150），其中：RI 90%分位值为245，达中等风险；75%分位值为157，也达中等风险；50%分位值为72.0，为轻微风险。可见，新墙河沿岸农田土壤中超过25%的农田土壤样品综合生态风险程度达中等及以上，而从图 4可知，这些土壤样品都位于新墙河上游且主要集中在废弃铅锌矿区附近。

图 5为以原铅锌矿区为原点，随河道距离的RI变化趋势图（仅考虑铅锌矿区下游采样点）。在距原铅锌矿区0~30 km时，RI呈下降趋势；在距原铅锌矿区3 km以内、3~15 km和15~30 km范围内，RI分别达中等、中等到轻微和轻微风险；在距原铅锌矿区30~50 km范围内，RI呈上升趋势，仅为轻微风险。这种变化趋势可能是在因为距原铅锌矿区0~30 km时，铅锌矿冶活动和化工生产活动的影响随着迁移距离增加而减小，故综合生态风险随之减小；而在距原铅锌矿区30~50 km范围，由于邻近岳阳县城，零散分布了一些小型化工厂，加之该区域河段水流变缓，下游水中悬浮物及底泥中污染物可能有更多的机会随灌溉水进入农田土壤中，综合生态风险呈回升趋势；在距铅锌矿区约6 km时，综合生态风险指数达到轻微风险和中等风险的临界值（RI=150）。因此，沿水流方向，在沿河道距离原铅锌矿区约6 km的范围内，新墙河沿岸农田土壤存在较高的重金属潜在生态风险，应优先防控此区域农田土壤重金属污染，并有针对性地采取土壤重金属污染修复措施。

3 结论

新墙河沿岸农田土壤存在以Cd为主的多种重金属污染，农田土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn均呈现出明显的点源分布特征。在沿河道距离原桃林铅锌矿3 km半径区域内农田土壤重金属内梅罗综合污染指数算术平均值为2.91，达中度污染；3~15 km区域内，内梅罗综合污染指数算术平均值处于轻度污染，农田土壤受矿区活动影响开始减小；15~30 km区域内，内梅罗综合污染指数算术平均值处于未污染水平；30~50 km区域内，内梅罗综合污染指数算术平均值处于未污染水平，但农田土壤中存在轻微Cd污染，Cd含量范围为0.10~0.90 mg·kg^-1。潜在生态风险评价结果表明，沿水流方向，新墙河沿岸尤其是距离原铅锌矿区约6 km的灌溉水影响范围内农田土壤中重金属潜在生态风险较高，需要优先防控。