过量的磷（P）是引起水体富营养化的重要因素之一，控制水体中P含量是防治水体富营养化的重要手段。在P去除的方法中，吸附法因高效简便、运行可靠而备受研究者关注，各种廉价和天然吸附剂常被应用于P吸附的研究^[1-2]。壳聚糖具有大量-NH₂和-OH官能团，其复合材料常用于对N和P的去除，并表现出较好的吸附特性^[2-5]。蒙脱石储量丰富，比表面积大并以内表面为主^[6]，是纳米复合物中使用最广泛的层状硅酸盐矿物^[7-8]。蒙脱石因机械和化学稳定性强、廉价易得，成为可靠的支撑材料，并可降低蒙脱石-壳聚糖复合物（下文简称复合物）的成本^[8]。包被在蒙脱石上的薄层壳聚糖能保持结合位点有效，同时其机械稳定性也得到增强。近年来，蒙脱石-壳聚糖复合物因其独特的结构和功能，在环境科学领域引起了广泛关注^[9-12]。

复合物表面N原子上的自由电子对在pH近中性或弱酸性时可与阳离子型金属离子络合，吸附金属阳离子。另外，酸性条件下质子化的氨基具备阳离子特点，也可吸附阴离子型重金属或阴离子染料等^[13-14]。An等^[15]证实在pH为4.0和5.0时，Cr（Ⅵ）和As（Ⅴ）的最大吸附量分别可达到180、120 mmol·kg^-1。虽然各种重金属的吸附报道较多，但磷酸盐在复合物上的吸附特性少见报道。本文研究蒙脱石-壳聚糖复合物对P的吸附特性，可为该绿色廉价吸附剂在P去除上的应用提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 材料

钠基蒙脱石的制备：钙基蒙脱石由美国德州南方粘土公司（Gonzales）提供。用NaCl溶液饱和钙基蒙脱石后，用去离子水反复清洗，直到无Cl-检出。所得样品-60 ℃冻干（VirTis Company，Gardiner，美国）保存。蒙脱石CEC为81 cmol·kg^-1（Ca-Mg交换法），比表面积为790 m²·g^-1（乙二醇-乙醚吸附法）。

复合物的制备：壳聚糖（分子量200~800 cP）购自美国Sigma-Aldrich公司，80%脱乙酰度，氨基葡萄糖单位分子量为161 g·mol^-1。将1 g壳聚糖溶解到1 L 1%（体积比）HCl中，同时配制500 mL 1%（质量比）蒙脱石分散液。用0.1 mol·L^-1 NaOH调节壳聚糖溶液pH到5.0。室温搅拌下，将500 mL壳聚糖溶液缓缓加入蒙脱石分散液中，持续搅拌12 h，分散液在9000 r·min^-1离心30 min。弃去上清液，底泥与另500 mL壳聚糖溶液混匀，室温下搅拌12 h，离心。用去离子水洗2次，-60 ℃冻干（FD5-3T，SIM，美国），研磨过60目筛后储存备用^[16-17]。

磷酸二氢钾（优级纯）在110 ℃烘至恒重，冷却后配成不同含P量的吸附质溶液。其他化学药剂（分析纯）均购自国药集团。采用艾科浦超纯水系统制备实验用水，电导率 < 2.0 μS·cm^-1。

1.2 方法 1.2.1 复合物的表征

将复合物样品研磨过140目筛，采用粉末压片法在X射线衍射仪（XRD）（Bruker D8 Advance，德国）上记录衍射图谱。测试条件为：Cu Kα，LynxEye阵列探测器，Ni滤波片，管压40 kV，管流40 mA。步进扫描，步长为0.02°，扫描速度1°·min^-1。

在已抛光的25 mm×2 mm ZnS透射圆板（Clear Tran，International Crystal Labs，Garfield，美国）上累积沉降5 mL 20 g·L^-1的蒙脱石-壳聚糖复合物分散液，风干后在250 W加热灯下烘干。在透射模式下记录傅立叶转换红外光谱（FTIR，Spectrum 100，Perkin-Elmer，美国），分辨率2 cm^-1，每个样品扫描64次（4000~700 cm^-1）并取平均。分别在不同湿度环境下记录空透射板和各样品的透射光谱，记录分别为：环境湿度不放入透射板；环境湿度放入空的透射板；通入氮气的样品；通入氮气的空透射板。每个样品的以上四种光谱均进行差减，得到对应的样品光谱^[18]。本文实验数据均用Microsoft Excel 2013和Origin 8.0拟合和制图，数据分析用IBM SPSS Statistics 22完成。

1.2.2 pH对复合物吸附P的影响

称取1.1制得的复合物2.000 g，加入100 mL超纯水，持续磁力搅拌得到20 mg·mL^-1复合物分散液。向50 mL离心管中加入分散液1 mL，再分别加入含P 80 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液10 mL（使用HCl和NaOH分别调节pH 2~9）。在室温下以200 r·min^-1振荡2 h，5000 r·min^-1离心15 min，上清液过滤后用钼锑抗比色法在分光光度计（TU-1901，中国）上测定P浓度，再测定溶液pH，设3次重复。根据初始浓度与上清液终浓度的差值计算不同pH下的吸附量。本文实验除特殊说明，均在室温下进行。

1.2.3 复合物对P的吸附动力学

向50 mL离心管中加入20 mg·mL^-1复合物分散液1 mL，再加入pH 6含P为80 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液10 mL。在室温下以200 r·min^-1振荡10~300 min后取出，在5000 r·min^-1离心15 min，上清液过滤后同1.2.2方法测定P浓度。

为探究吸附的机理，动力学吸附结果用准一阶方程、准二阶方程和颗粒内扩散方程分别拟合。三类方程的有效拟合分别对应物理吸附、化学吸附（或化学吸附与物理吸附）和颗粒内扩散为速率控制阶段的吸附类型^[19]。

准一阶方程的线性形式为：

式中：k₁是准一阶方程的常数，min^-1；q_t是t时间点的吸附容量，mg·g^-1；q_e是平衡状态下的吸附容量，mg·g^-1。

准二阶动力学方程为：

式中：k₂是准二阶动力学常数，g·mg^-1·min^-1。

颗粒内扩散模型方程为：

式中：k_i是颗粒内扩散常数，mg·g^-1·min^-1.5；C_i是边界相对厚度。

1.2.4 复合物对P的吸附热力学试验

向50 mL离心管中加入1 mL 20 mg·mL^-1复合物分散液，再加入含P为80 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液10 mL。分别在20、30、40 ℃下以200 r·min^-1振荡2 h。重复3次，在5000 r·min^-1离心15 min，上清液中P浓度测定方法同1.2.2。

热力学参数的计算按照公式（4）~（6）：

式中：ΔG⁰、ΔH⁰、ΔS⁰分别为反应的自由能、焓和熵；K_c为平衡常数；C_ads为平衡状态下P吸附量，mg·g^-1；C_e为平衡液P浓度，mg·L^-1；R为气体常数；T为绝对温度，K。

1.2.5 复合物对P的等温吸附

向50 mL离心管中加入1 mL 20 mg·mL^-1复合物分散液，再分别加入10 mL pH 6的KH₂PO₄溶液，得到离心管中P的初始浓度为0.33、0.65、1.63、3.26、6.53、16.32、32.63、65.26 mg·L^-1。设3次重复，后续步骤同1.2.2。

将以上测得的吸附量对平衡浓度制作等温吸附曲线，并使用Langmuir和Freundlich方程拟合。

Langmuir方程线性形式如下：

式中：q_mL是完成单层吸附时的最大吸附容量，mg·g^-1；b为磷与吸附剂上吸附位点的亲和力。

b用于计算无量纲分离因子R_L，公式如下：

式中：C₀是初始浓度，mg·L^-1；R_L值可判定吸附反应为可逆（>1）、线性（=1）、有利（0~1）或不可逆（=0）。

Freundlich方程假设吸附过程为非均质吸附，该方程线性形式如下：

式中：K_F是相对吸附容量，mg·g^-1；1/n表示P在复合物上的吸附强度，与两者间亲和力有关。

2 结果与讨论 2.1 复合物的表征

如图 1a所示，复合物相比蒙脱石有更大层间距。纯蒙脱石的特征衍射峰在6.98°（2θ），对应的层间距为1.26 nm；而复合物的衍射峰在5.78°（2θ），对应1.52 nm的层间距。结合文献[16]和[20]及我们前期研究结果^[17]，本实验层间距的变化证明了壳聚糖在蒙脱石层间的单层插层。复合物的红外图谱（图 1b）显示，其在1535 cm^-1（-NH₃⁺弯曲振动）和1381 cm^-1（C-H弯曲振动）处对应壳聚糖的峰位，而3625 cm^-1（层间O-H伸缩振动）和1044 cm^-1（Si-O伸缩振动）来自蒙脱石。这说明蒙脱石和壳聚糖分子表面发生反应并形成复合物^[21]。

2.2 pH对复合物吸附P的影响

如图 2所示，P在复合物上的吸附量随pH变化而极显著变化（Duncan，P＜0.01）。pH为2时，P的吸附量最低，仅为6.71 mg·g^-1；随pH增加，吸附量逐渐增加，到pH 6时，吸附量最大，为16.36 mg·g^-1；随pH继续增加，吸附量逐步减少，当pH升至9时，吸附量降低到9.05 mg·g^-1。本实验所用复合物为蒙脱石饱和吸附壳聚糖制得，该吸附过程在盐洗状态下并不可逆，吸附量最大约为0.2 g·g^-1[17]。考虑到蒙脱石的表面为壳聚糖分子覆盖，本文主要从壳聚糖上的氨基和羟基变化讨论实验结果。壳聚糖氨基质子化的pK_a为6.3^[15]，在pH小于6.3时，壳聚糖分子上-NH₃⁺、-NH₂和-OH均可能参与络合磷酸盐及磷酸氢盐，pH大于6时，可忽略质子化氨基的作用，壳聚糖分子由-NH₂和-OH参与络合。

在pH从1增加到4的过程中，H₃PO₄逐渐转化为H₂PO₄^-，pH从6增加到10时，H₂PO₄^-逐渐转变为HPO₄^2-[4]。在pH 4~7范围内，P的吸附量较大，而该pH环境下，P主要以H₂PO₄^-存在，说明H₂PO₄^-形态较易与-NH₂和/或-OH络合吸附。pH 2~3范围内，磷酸盐的吸附量较低，此时磷酸盐主要形态为H₃PO₄，次要形态为H₂PO₄^-；pH 4~6范围内，吸附量最高，此时磷酸盐主要形态为H₂PO₄^-。这说明在氨基可质子化范围内，磷酸盐的形态及其带电性对吸附产生重要影响，吸附量随H₂PO₄^-的增加而增加。磷酸盐在pH 4~6时主要以H₂PO₄^-形态存在，而pH＞6时主要以HPO₄^2-形态存在。复合物在pH从6增加到7的过程中主导静电吸附的质子化氨基减少为0，而磷酸盐的负电增加，本实验无从判别此时的磷酸盐形态对吸附量的影响。吸附量可能随磷酸盐形态负电增加而增加，也可能随质子化氨基减少而减少。pH＞6条件下吸附量减小到9.05 mg·g^-1则说明虽然pH＜6时质子化氨基明显参与了与磷酸盐的结合，但-NH₂和/或-OH可在pH＞6条件下与磷酸盐络合导致吸附。

2.3 P的动力学吸附及方程拟合

从图 3a可以看出，P的吸附量随吸附时间增加而增加。在反应时间为10、30、60、90、120、150、180 min时，吸附量分别为4.25、8.89、10.75、14.89、15.38、15.66、15.53 mg·g^-1。P在复合物表面约3 h达到吸附平衡，达到最大吸附量15.66 mg·g^-1。本文所用壳聚糖脱乙酰度为80%，据此计算每克壳聚糖含-OH和-NH₂（或-NH₃⁺）分别为11.78、4.71 mmol。根据我们前期实验，本复合物合成方法中蒙脱石吸附壳聚糖的最大吸附量为0.2 g·g^-1，假设蒙脱石与氨基结合消耗质子化氨基，-NH₂依然存在约3.91 mmol·g^-1壳聚糖，折算到复合物上约有1.96、0.65 mmol·g^-1的-OH和-NH₂，若按静电吸附计算，质子化氨基能提供20.15 mg·g^-1的吸附量，高于本实验实测值。因此，根据本实验尚不能明确-OH是否参与络合吸附及络合的机理。

将吸附量数据拟合准一阶（图 3a）、准二阶（图 3b）和内扩散模型（图 3a）后发现，准二阶方程对吸附数据拟合最好（R²=0.985），其次为准一阶方程（R²=0.952），颗粒内扩散方程拟合较差（R²=0.695）。拟合得到的最大吸附量为15.67、16.26 mg·g^-1（分别为准一阶和准二阶拟合结果），与准一阶方程拟合比较，准二阶方程拟合结果更接近实测值。准一阶方程的拟合不及准二阶拟合的相关性高，说明化学吸附为P在复合物上吸附的速率控制阶段^[19]。

2.4 P在复合物表面的吸附热力学

随着温度升高，P在复合物上的吸附量逐渐降低。温度从20 ℃上升到30 ℃和40 ℃时，P的吸附量从14.99 mg·g^-1下降到14.65、14.25 mg·g^-1（Duncan，P＜0.01），说明在温度20 ℃~40 ℃的范围内，吸附量随温度增加而减少。根据公式（4）~（6）计算复合物-P热力学吸附的焓、熵、自由能变化值，得到P在复合物上的焓变ΔH⁰=-8.272 9 kJ·mol^-1，而熵变ΔS⁰=-0.001 8 J·mol^-1·K-1。在20、30、40 ℃时的自由能变化ΔG⁰分别为-5.901 8、-5.692 3、-5.658 9 kJ·mol^-1。

ΔG⁰的结果说明在20~40 ℃范围内，P在复合物表面的吸附可自发发生。ΔH⁰为负值，说明吸附过程为放热反应；ΔS⁰为负值，说明P在复合物表面无序性增加，其吸附过程为焓推动过程^[17]。

2.5 P在复合物上的等温吸附

从图 4中可见，0~40 mg·L^-1的平衡浓度范围内，P吸附量随浓度增加而增加，在平衡浓度为5.87 mg·L^-1时，吸附量为5.32 mg·g^-1，而平衡浓度达到39.17 mg·L^-1时，其最大吸附量为13.08 mg·g^-1。比较P吸附与各方程拟合的相关度（表 1），P在复合物上的吸附用Langmuir模型（R²=0.983）拟合比Freundlich模型（R²=0.939）更好。而且Langmuir方程拟合得到q_mL为16.36 mg·g^-1，更近似于实测最大吸附量。说明pH 6时，P在复合物上的吸附位点均质，吸附机制较单一，可能复合物表面仅有-NH₂或-OH参与重金属的吸附。无量纲因子R_L在各初始浓度条件下均小于1，说明复合物对P的吸附在实验条件下均为有利发生^[19]。

3 结论

（1）蒙脱石加载壳聚糖可形成单层插层的复合物。

（2）蒙脱石-壳聚糖复合物能在室温条件下3 h内去除中性及弱酸性溶液中约16 mg·g^-1的磷酸盐，可应用于水溶液中P的去除。

（3）实验并不能确定壳聚糖上-OH是否参与对P的吸附以及P在复合物上吸附的机理。复合物-磷酸盐吸附体系的机理尚需深入研究。