铜是生命所必需的微量元素，作为多种酶组分之一，其参与很多生理代谢过程，但同时也是一种具有潜在毒性的元素，是土壤和地下水的主要污染重金属^[1]。目前，重金属铜废水处理包括物理、化学和生物等方法，例如化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离技术及吸附法。在这些方法中，吸附法具有容易操作、简易高效等特点，具有广阔的应用前景^[1]。过去几十年中已经研制了大量吸附剂，由于目前吸附剂成本较高、选择性低等原因，其应用受到一定的限制，因此急需遴选出一种高效重金属铜吸附剂^[2-3]。

高温限氧条件下产生的生物炭（BC）是一种价格低廉、制备简单的环境友好多孔材料。其元素组成主要为碳、氢、氧、氮等，有机碳质量分数可达70%~80%^[4]。其中以烷基和芳香结构为主要成分^[5]。但由于BC是一种粗犷的富碳材料，其所具有的物化性质较为复杂，难以有较突出的化学功能性质，并且其对Cu²⁺的吸附容量低，因此在环境应用中受到了一定的局限，需要进一步的改进^[6]。夏靖靖等^[7]以废弃松木屑为原料制备了生物炭，并采用六亚甲基四胺对其进行改性，改性后生物炭对Cu²⁺的吸附量可达到47.94 mg·g^-1。王旭峰等^[8]使用KMnO₄对玉米芯生物炭进行改性处理，改性玉米芯生物炭对Cu²⁺的吸附量是改性前的2.06倍。

纳米羟基磷灰石（nano-hydroxyapatite，nano-HAP）由于比表面积巨大，其结构中的Ca²⁺易被二价重金属离子替换，因此nano-HAP具有很高的重金属吸附性能^[9]。HAP具有成本较低、储藏丰富、结构独特和对人体、植物无毒无害等特点，已被研究者广泛认为是低成本、环境友好的替代吸附剂^[10]。然而，如果将nano-HAP直接应用于环境中会造成负面影响，例如：降低土壤有机质含量、破坏土壤营养元素均衡、较难从水体中去除等^[11-12]。因此需要一种骨架材料支撑和分散这种纳米颗粒。为了提高BC吸附Cu²⁺的能力，并降低环境风险，本研究选用nano-HAP对BC进行改性处理，制作生物炭复合材料。

本文以小麦秸秆为原料，将其与不同比例nano-HAP混匀，在600 ℃条件下制成纳米羟基磷灰石生物炭复合材料（HBC）。通过热力学分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）来表征BC和HBC的热力学稳定性与结构特征。开展BC和HBC对Cu²⁺的吸附动力学和平衡实验，以期利用低成本nano-HAP提高生物炭对Cu²⁺的吸附效率。

1 材料与方法 1.1 纳米羟基磷灰石改性生物炭的制备

实验所用纳米羟基磷灰石（nano-HAP，60 nm），购于南京埃普瑞纳米材料有限公司。分别准确称取1、2、5、10 g nano-HAP，置于1000 mL容量瓶中定容，转移至1000 mL烧杯中超声20 min制成nano-HAP悬浊液待用。小麦秸秆产自河南郑州，使用去离子水将小麦秸秆清洗干净，进行干燥处理后经粉碎机粉碎并过10目筛。称取25.00 g小麦秸秆，粉碎至粒径小于2 mm，使其完全浸没在1000 mL nano-HAP悬浊液中（nano-HAP分别占小麦秸秆质量的0.1%、0.2%、0.5%和1%），使用磁力搅拌器搅拌1 h，待小麦秸秆与nano-HAP悬浊液充分混合后，将固液混合物放入烘箱烘干，制得nano-HAP和秸秆混合材料。将混合材料装入直径10 cm、高15 cm的圆柱形不锈钢钢罐中压实，使N₂流通量保持在250 L·h^-1的速率下通入管式马弗炉中，以600 ℃热解1 h，待炉内冷却至室温，得到HBC。用抽滤法将其用超纯水洗至中性，80 ℃烘干，即得到实验所用复合材料HBC，研磨后过120目筛备用。按复合材料nano-HAP占小麦秸秆质量不同分别标记为0.1% HBC、0.2%HBC、0.5%HBC、1%HBC。按上述步骤除去改性环节制得BC。

1.2 HBC特征分析

BC和HBCs基本理化性质（表 1）的测定分析及结构表征方法如下：干重度=生物炭总量/生物炭体积×100%；pH值：称取1.0 g生物炭于15 mL聚乙烯离心管中，加入10 mL浓度为0.01 mol·L^-1的CaCl₂溶液，振荡2 min，静置30 min，然后用pH计测定溶液pH值；灰分测定：称取2.00 g BC和HBCs置于坩埚中，在750 ℃马弗炉中热解6 h，自然冷却后称重，然后再放入750 ℃马弗炉热解30 min，冷却后称重，如此反复，直至前后两次称重相差小于0.000 5 g，即为灰分质量；表面结构观察：使用扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM430，美国FEI公司）对BC和HBCs表观形貌进行观察。

1.3 BC和1%HBC的热重分析

热重分析（TGA）用热重分析仪（TGA/DSC1，梅特勒-托利多公司）进行测定。实验取小麦秸秆与1% nano-HAP混合物质2~3 mg样品置于氧化铝坩埚中，在20 mL·min^-1空气流中以10 ℃·min^-1的加热速率升温到700 ℃。

1.4 HBCs接触角测定

接触角测定采用躺滴法测量。将待测固体平躺放置在样品台上，将2.0 μL超纯水滴在样品平面上，使液滴与样品台上的待测固体触碰，此时采用接触角测量仪（JC2000C，上海中晨数字技术设备有限公司）测量水与生物炭之间的接触角。

1.5 吸附动力学实验

准确称取3.80 g Cu（NO₃）₂·3H₂O，配制成1000 mg·L^-1的Cu²⁺标准储备液，以0.01 mol·L^-1 NaNO₃为背景电解质。将标准储备液稀释成50 mg·L^-1溶液进行吸附动力学实验，使用0.01 mol·L^-1 HNO₃和NaOH将pH值调节至6.0±0.1，每组实验重复3次。将0.05 g BC和HBCs与10 mL Cu²⁺稀释溶液（炭:水=1:200）共同加入到15 mL的聚乙烯离心管中，并置于25 ℃恒温振荡箱中，以150 r·min^-1的速率分别振荡2、6、12、24、36、48、60、72、84 h，使用0.22 μm无机滤膜过滤混合液，过滤后使用火焰原子吸收分光光度计（A3，北京普析通用仪器有限责任公司）测定溶液中Cu²⁺的浓度。

分别采用伪一级动力学方程（1）和伪二级动力学方程（2）拟合实验结果：

式中：t为吸附反应时间，h；q_t为t时刻的吸附量，mg·kg^-1；q_e为达到平衡时的吸附量，mg·kg^-1；k₁和k₂分别为伪一级吸附速率常数和伪二级吸附速率常数，h^-1和kg·mg^-1·h^-1。

1.6 吸附等温实验

将Cu²⁺标准储备液分别稀释成20、50、100、150、200、300、400、500、800 mg·L^-1，使用0.01 mol·L^-1 HNO₃和NaOH将pH值调节至（6.0±0.1），每组实验重复3次。称取0.05 g BC和HBCs于15 mL聚乙烯离心管中，再加入上述不同浓度的Cu²⁺稀释溶液，置于25 ℃恒温振荡箱中150 r·min^-1下振荡72 h。用0.22 μm无机滤膜过滤混合液，过滤后使用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Cu²⁺的浓度。

采用Langmuir等温吸附模型（3）和Freundlich等温吸附模型（4）对实验结果进行拟合：

式中：q_e为吸附达到平衡时的吸附量，mg·g^-1；Q为吸附材料对Cu²⁺的最大吸附量，mg·kg^-1；C_e为平衡时溶液中Cu²⁺的浓度，mg·L^-1；K和K_f分别为Langmuir吸附平衡常数（L·mg^-1）和Freundlich吸附平衡常数。

1.7 数据分析

使用SPSS 20.0进行数据分析，使用Sigmaplot 12.5进行模型拟合。

2 结果与分析 2.1 热重分析

图 1表示小麦秸秆和nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物在50~700 ℃间的热重分析比较。热解过程分为四个阶段：第一阶段：50~100 ℃范围内，秸秆表面水分蒸发损失，质量下降不明显；第二阶段：100~350 ℃范围内，秸秆表面官能团开始裂解，裂解按半纤维素、纤维素、木质素依次发生，并形成新的基团^[13-14]；第三阶段：温度为350~500 ℃，秸秆生物质热解速度最快，生物质开始炭化，羟基基本脱除完成；第四阶段：温度高于500 ℃，作为BC裂解的最终阶段，表面碳骨架开始消失，BC失重逐渐不明显，芳化缩聚反应继续进行，整个炭化过程渐渐完成^{[13, 15]}。

小麦秸秆和nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物在前两个阶段相对稳定，表明它们含有少量的水或表面官能团。与小麦秸秆相比，nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物在第三阶段显示出更好的热稳定性。使用50%重量损失点作为比较点，发现nano-HAP（1%）小麦秸秆混合物的温度比小麦秸秆的温度约高80 ℃，表明nano-HAP附着在生物炭表面可以保护生物炭免受热降解，这与一些研究结果一致^[16-17]。

2.2 接触角

接触角可以用来描述液体与固体的润湿状态，接触角越小表示液体在固体表面的铺展越好。因此，液滴在生物炭表面的接触角越小，液滴与生物炭的接触面积越大，铺展效果越好。图 2为BC和HBCs与水之间的接触角。BC与水之间的接触角为122.6°±4.7°，而HBCs与水之间的接触角范围在76.02°~100.65°之间。这说明HBC亲水性明显高于未改性BC。

由于HAP表面有很多的羟基基团，因此具有亲水性^[18]。BC表面由于富含芳香、酯、醚、胺、酰胺等基团，使其具有疏水性^[19-20]。而将nano-HAP附着在BC表面时，BC表面被纳米粒子覆盖，使其具有一定的亲水性。

2.3 扫描电子显微镜分析（SEM）

图 3显示BC和HBCs的表面结构差异。图 3a为0.5% HBCs，在较低倍数下观察（200倍）的SEM图像，可见有白色颗粒较为均匀地附着在生物炭表面。图 3b显示小麦秸秆经炭化作用生成的BC表面光滑，纵剖面呈鱼骨状，表面孔隙结构非常丰富，且排列有序，大部分生物质结构得以基本保留，这种多孔结构有利于Cu²⁺的吸附^[21]。图 3c至图 3e显示为0.1%、0.2%、0.5%三种比例nano-HAP成功附着在BC表面和孔径内部，HBC表面较为粗糙。附着nano-HAP数量较适中，有颗粒出现，但伴随有少量聚集现象发生。图 3f显示为1% nano-HAP附着在BC表面，nano-HAP出现明显聚集现象。聚集现象是由于nano-HAP之间具有的范德华力和氢键等作用力，会使其聚集形成微米颗粒，降低复合物生物材料性质表达。

2.4 傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）

傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征BC、nano-HAP和0.5% HBC表面的官能团种类，如图 4所示。BC和0.5% HBC材料官能团的特征吸收峰位置基本相同，说明其表面官能团种类大致相同，但特征吸收峰数量存在差异。

通常波数1020 cm^-1附近峰为PO₄^3-的振动所产生，波数1100 cm^-1附近的吸收峰被认为是脂肪醚类的伸缩所产生，波数1600 cm^-1附近的峰为共轭酮、醌类的-C=O的伸缩产生，波数3400 cm^-1附近的吸收峰被认为是酚式羟基-OH伸缩振动产生的吸收峰^[22-23]。BC和0.5% HBC均在波数1100、1600、3400 cm^-1附近有吸收峰，说明BC和0.5% HBC的表面均有芳香基团、脂肪醚类、羰基、酚羟基等官能团存在。0.5% HBC和nano-HAP相比均在1025 cm^-1附近产生吸收峰，这是由于PO₄^3-的伸缩产生的，而BC不具有此基团。这表明0.5% HBC表面存在nano-HAP的特征峰，因此nano-HAP成功附着在BC表面。

2.5 吸附动力学实验

图 5显示BC和HBCs对水溶液中Cu²⁺的吸附量随时间的变化曲线，该曲线反映了吸附速率变化与吸附量的变化。由图可知，BC和HBCs吸附Cu²⁺可分为快反应、慢反应和吸附平衡3个阶段，0~20 h左右为快反应阶段，吸附量达到饱和吸附量的80%以上，此后20~40 h为慢反应阶段，40~50 h为达到吸附平衡阶段。其中快反应阶段，在12 h中，0.5%HBC吸附速率最快，0.1%HBC和1%HBC吸附速率较慢。在吸附平衡阶段，BC到达平衡时间最短，但对Cu²⁺的吸附能力较弱，0.5%HBC对Cu²⁺的吸附能力最强，0.2% HBC次之，其余两种材料吸附能力与BC相似。

采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对Cu²⁺吸附结果进行线性拟合，结果见表 2。在BC和HBCs中，与伪一级动力学模型相比，其吸附过程更符合伪二级动力学模型，拟合系数R²均大于0.93。伪二级动力学模型拟合得到的吸附速率常数k₂可以反映吸附过程的快慢，动力学速率常数值越大，表明吸附过程进行得越快，达到平衡所需时间越短。从表 2中可知，BC对Cu²⁺的吸附速率低于HBC组7.69%~130.77%；在HBC组中，吸附速率大小依次为0.5%HBC>0.2%HBC>1%HBC>0.1%HBC，且1% HBC和0.1%HBC吸附速率差异不显著，这与图 5得出的结果相一致。0.5%HBC的平衡吸附量最大，比BC提高17.10%，但BC、1%HBC及0.1%HBC 3组平衡吸附量间差异不显著。这说明nano-HAP附着的量多少对复合材料吸附能力影响较大。

2.6 吸附平衡实验

图 6为BC和HBCs对水溶液中Cu²⁺的吸附量随溶液平衡浓度的变化曲线。图中显示，对Cu²⁺的吸附能力顺序为0.5%HBC>0.2%HBC>0.1%HBC>BC>1%HBC。当Cu²⁺的平衡浓度小于200 mg·L^-1时，BC和HBCs对Cu²⁺的吸附量随Cu²⁺的平衡浓度增加急剧增加，BC、0.1%HBC、1%HBC 3组在200 mg·L^-1时，吸附量趋于平衡；0.2%HBC和0.5%HBC在300 mg·L^-1左右达到吸附平衡。

BC和HBCs对溶液中Cu²⁺的吸附采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附等温实验结果进行拟合，以说明BC和HBCs对溶液中Cu²⁺的吸附机制，拟合结果及相关参数见表 3。Langmuir和Freundlich等温吸附模型中，BC和HBCs对Cu²⁺的吸附更符合Langmuir等温吸附模型。最大吸附量表现为0.5%HBC>0.2%HBC>0.1%HBC>BC>1%HBC，这与图 6得到的结果相一致。在Freundlich等温吸附模型中K_f值越大，吸附能力越大^[25-26]。由表 3可知，除1%HBC外，随nano-HAP附着数量增加，K_f值升高，说明HBC对Cu²⁺的吸附固定能力强于BC。

在Langmuir等温吸附参数中，0.5%HBC对Cu²⁺的最大吸附量达到57.01 mg·g^-1，而未经改性的BC达到32.65 mg·g^-1，吸附性能提高74.61%。1%HBC对Cu²⁺的最大吸附量最少，为23.53 mg·g^-1，这可能是因为过多的nano-HAP附着在BC表面，覆盖了BC原有的吸附位点；nano-HAP之间具有范德华力和氢键等作用力，使之聚集形成微米颗粒，降低自身比表面积，减少复合物生物材料性质表达，进而降低对Cu²⁺的吸附能力。因此对纳米颗粒物的选择和用量，对合成生物炭纳米复合材料与提升其吸附能力至关重要。

3 讨论

本实验提出一种新型生物炭复合材料，通过混合、热解的方式将nano-HAP附着在BC表面。与BC相比，HBC内部结构、表面形态、活性位点均发生改变，进而改变比表面积和活性官能团，对Cu²⁺的吸附效果得到提升。

本实验复合材料对Cu²⁺的吸附机理可分为两部分：（1）生物炭通过自身络合作用、沉淀作用、静电作用，对Cu²⁺进行吸附。HBCs表面脂肪醚类、共轭酮、醌类的官能团和芳香性化合物的存在使其具有高度芳香化结构，其中含氧官能团所提供的π电子，在吸附Cu²⁺时可形成稳定化学结构，有利于Cu²⁺的吸附^{[23, 26-27]}；（2）nano-HAP对Cu²⁺的吸附主要包括共沉淀和离子交换两种方式。石和彬等^[28]通过实验观测、计算机模拟等方法，从晶体化学、HAP-水溶液界面化学以及反应热力学等多种角度，阐明了水溶液中的Cu²⁺可以交换HAP晶格中的Ca²⁺。根据离子交换基本理论，吸附在HAP表面的Cu²⁺会优先替代处于表面的Ca²⁺（公式1）。HAP与水溶液中的Cu²⁺进行离子交换不仅在热力学上是有利的，而且在晶体结构上也是可行的。

实验选在pH值为（6.0±0.1）的环境中进行吸附试验，因此部分nano-HAP可在酸性环境中溶解而提供磷酸盐（公式2）^[28]，之后这些磷酸盐与Cu²⁺发生沉淀作用（公式3）^[29]。

在nano-HAP表面只有少量Ca²⁺被Cu²⁺取代，这是由于在取代Cu²⁺的过程中，HAP表面相只含有少量Cu²⁺。由于Cu²⁺（0.072 nm）的半径比Ca²⁺（0.099 nm）小得多，所以用Cu²⁺替换Ca²⁺会使HAP晶体结构不稳定。因此，nano-HAP对Cu²⁺的吸附作用中，与离子交换相比，共沉淀作用占主导地位^[30]。

对于本实验提出的复合材料HBC而言，吸附机理较为复杂，采用常规测试手段很难准确描述HBC对Cu²⁺吸附的动态过程。要获得HBC吸附水溶液中Cu²⁺的确切机制，可能需要借助于高分辨率扫描探针显微技术对Cu²⁺在HBC表面吸附特性进行原位分析，同时采用同步辐射高能XRD技术或者中子衍射技术分析Cu²⁺在HBC内部准确占位和其动态过程。

4 结论

（1）SEM图分析显示BC表面光滑、多孔结构丰富且排列有序；0.2%HAP、0.5%HAP可较为均匀的附着在BC表面；1%HAP附着在BC表面，但发生明显聚集现象。

（2）BC与水接触角表现为疏水性，在其表面附着HAP后疏水性下降，其中0.5%HAP、1%HAP表现为亲水性。

（3）伪二级动力学和Langmuir等温吸附方程能够很好地描述BC和HBCs对Cu²⁺的吸附过程，说明其吸附过程主要是近似单分子层的化学吸附。0.2% HBC、0.5%HBC吸附速率快于BC，0.5%HBC对Cu²⁺最大吸附量高于BC组74.61%。