镉（Cd）是一种极具生物毒性的重金属，主要来源于金属冶炼、矿石开采、纺织印染、电镀等行业^[1-3]。由于其具有在环境中不被降解，易在生物体骨骼、肝脏、肾脏中积累并导致系统紊乱等特征^[3-4]，对生态环境及人类健康造成极大的威胁。目前，处理重金属污染废水的方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离法、电化学法、吸附法等^[3]。吸附法因其具有高效、简便、选择性好等优点而被广泛应用于重金属污染废水的处理。特别是针对低浓度、强污染性，其他方法难以有效处理的重金属污染废水，吸附法具有独特的应用价值^[5-6]。近年来，天然矿物、生物质及其改性材料作为吸附剂被用于重金属污染废水的处理，如沸石、黏土、泥煤、壳聚糖、木质素等^[7-9]。在众多的天然矿物中，碳酸盐矿物由于高效廉价及操作简单等特点，得到了广泛的关注。自然界中的碳酸盐矿物可分为矿物来源碳酸盐和生物来源碳酸盐。陈淼等^[10]的研究表明，方解石和白云石这两种碳酸盐矿物对Cd²⁺的饱和吸附量分别为7.71 mg·g^-1和10.55 mg·g^-1。祝凌燕等^[11]的研究表明，方解石对初始浓度为200 mg·L^-1的Pb²⁺初始固定率为99.93%，用0.01 mol·L^-1的CaCl₂-NaCl电解液和微量矿物质盐MMS溶液解析后的Pb²⁺固定率分别为99.63%和99.83%。王吉中等^[12]的研究表明，水体中的文石和方解石表面的Ca²⁺可与Cd²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺发生离子交换反应，分别生成碳酸镉、碳酸锰和碳酸铅沉淀。吴宏海等^[13]研究表明，重金属离子与方解石的表面反应为离子交换、表面配位吸附以及表面沉淀等多模式并存。Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺在低浓度（ < 10^-6 mol·L^-1）时为交换吸附，在较高浓度（10^-6~10^-5 mol·L^-1）时为离子交换和表面配位吸附模式并存，在高浓度（ > 10^-5 mol·L^-1）时则为表面沉淀。目前，碳酸盐矿物对重金属的吸附研究多集中于矿物来源碳酸盐，而生物来源的碳酸盐对重金属的吸附研究较少。贝壳粉作为生物碳酸盐的主要来源，除了极少部分被应用于畜禽饲料、涂料及化妆品行业外，大部分被随意丢弃，在浪费资源的同时造成了环境污染^[14]。陈立新等^[15]的研究发现，贝壳粉对污水中20 g·L^-1 Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺的吸附率均达到90%。贝壳粉对重金属污染有一定的修复作用，添加10%剂量贝壳粉后，土壤Pb和Zn浸出量可分别降低11%~91%和16%~65%^[16]。因此，本文以贝壳粉为吸附材料，研究其对Cd²⁺的吸附动力学及热力学特征，并探讨了不同酸碱条件、离子强度等因素对贝壳粉吸附Cd²⁺的影响。

1 材料与方法 1.1 实验材料

实验用贝壳粉购于天津某公司，采用万能粉碎机粉碎后过200目筛，备用。

1.2 吸附实验

吸附动力学实验：将1 g贝壳粉置于1 L Cd²⁺初始浓度为50 mg·L^-1的Cd（NO₃）₂溶液中，在25 ℃、700 r·min^-1条件下，使用磁力搅拌器搅拌24 h。分别于1、2、5、10、15、20、30、40、60、120、180、240、300、360、480、600、720 min和1440 min时取样，过0.45 μm水系滤膜，利用原子吸收分光光度计（ZEEnit 700P）测定滤液中Cd²⁺浓度。

吸附等温线实验：将0.050 g贝壳粉置于50 mL初始Cd²⁺浓度为50 mg·L^-1的Cd（NO₃）₂溶液中，分别在10、25、40 ℃，180 r·min^-1条件下，恒温培养振荡器振荡2 h，高速离心后测定上清液Cd²⁺浓度。

吸附影响因素实验：（1）贝壳粉投加量对Cd²⁺吸附性能影响。分别将0.005、0.010、0.025、0.050、0.100 g贝壳粉置于50 mL初始Cd²⁺浓度为50 mg·L^-1的Cd（NO₃）₂溶液中，在25 ℃、180 r·min^-1条件下，使用恒温培养振荡器振荡2 h，高速离心后测定上清液Cd²⁺浓度。（2）pH对贝壳粉吸附性能影响。将0.050 g贝壳粉置于50 mL初始Cd²⁺浓度为50、80、100 mg·L^-1中，pH分别设置为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，在25 ℃、180 r·min^-1条件下，使用恒温培养振荡器振荡2 h，高速离心后测定上清液Cd²⁺浓度。（3）共存离子对贝壳粉吸附性能影响。将0.050 g贝壳粉置于50 mL初始Cd²⁺浓度为50 mg·L^-1，Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度分别设置为20、50、100、150 mg·L^-1和200 mg·L^-1，在25 ℃、180 r·min^-1条件下，使用恒温培养振荡器振荡2 h，高速离心后测定上清液Cd²⁺浓度。

1.3 数据处理

贝壳粉对水溶液中Cd²⁺的吸附量用下式计算：

式中：C₀和C_t分别代表溶液中Cd²⁺的初始浓度及吸附时间t（min）时溶液中Cd²⁺的浓度，mg·L^-1；V代表溶液的体积，L；m代表吸附剂的质量，g。

所有检测的数据都重复3次，所有处理均独立重复3次，以其平均值作为测定结果，用Microsoft Excel 2010进行平均值的运算，Origin 8.0作图。

2 结果与讨论 2.1 贝壳粉对Cd²⁺的吸附动力学特征

由图 1可知，贝壳粉对Cd²⁺的吸附经历了2个较为明显的阶段，即快速的线性分配阶段和慢速的吸附阶段。在初始的1~30 min内，贝壳粉对Cd²⁺的吸附量随着时间的延长而不断增大。当吸附时间为30 min时，贝壳粉对初始浓度为50 mg·L^-1 Cd²⁺溶液中Cd²⁺吸附量达到43.12 mg·g^-1，而将吸附时间延长至24 h，贝壳粉对Cd²⁺的吸附量并没有明显增加。这是由于在吸附的初始阶段，贝壳粉表面存在大量的吸附位点，且Cd²⁺初始浓度高，吸附传质动力大，所以对Cd²⁺的吸附速率迅速增加。随着吸附的进行，贝壳粉表面的吸附位点越来越少，且Cd²⁺浓度降低，吸附传质动力逐渐减小^[17]。贝壳粉对Cd²⁺的吸附于30 min时达到饱和，吸附速率趋于稳定，吸附量上升不明显。因此，贝壳粉去除水环境中Cd²⁺的最佳吸附时间为30 min。研究表明，纳米羟基磷灰石^[18]、膨润土^[19]、改性白果壳^[20]对Cd²⁺的吸附分别在120、120、60 min后达到吸附平衡。与之相比，贝壳粉的最佳吸附时间短，能更快达到吸附平衡，具有更高的处理效率。

为了研究贝壳粉去除水环境中Cd²⁺的动力学特征，本实验在吸附关系曲线（吸附量-吸附时间）的基础上，采用准一级动力学方程及准二级动力学方程对实验数据进行拟合（图 1），拟合过程中两种动力学模型的相关参数见表 1。

准一级动力学模型（Pseudo-first-order）：

准二级动力学模型（Pseudo-second-order）：

式中：q_t为t时刻单位质量贝壳粉吸附Cd²⁺的量，mg·g^-1；q_e为吸附平衡时单位质量贝壳粉吸附Cd²⁺的量，mg·g^-1；t为吸附时间，min；k₁为准一级反应速率常数，min^-1；k₂为准二级反应速率常数，g·mg^-1·min^-1。

结果表明，实验所得数据与准一级动力学和准二级动力学模型均较好拟合，R²分别达到0.995 0和0.969 5。准一级动力学模型的拟合度系数R²较准二级动力学模型高，说明实验数据与准一级动力学模型符合良好，偏离程度较小。当初始浓度为50 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，拟合所得的q_e，cal比实验测得的q_e，exp偏大，分别为2.27%和7.56%。准一级动力学方程描述的是吸附质在吸附剂外部的扩散过程，即吸附质分子从液相中扩散到固体表面的过程。该模型基于假定吸附受扩散过程控制，吸附速率正比于平衡吸附量与t时刻吸附量的差值^[21]，即吸附速率与未结合吸附位点的数量成正比。本研究实验数据与该模型拟合良好，说明贝壳粉对Cd²⁺的吸附过程由扩散过程所控制，外部传质阻力是该过程的限制因素。

2.2 贝壳粉对Cd²⁺热力学特征

本实验中不同温度下的吸附等温线分别采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温式进行拟合：

式中：q_e代表平衡吸附量，mg·g^-1；Q_m代表饱和吸附量，mg·g^-1；C_e代表平衡浓度，mg·L^-1；K_L代表吸附参数，L·mg^-1；K_F代表吸附容量，mg·g^-1（L·mg^-1）^1/n；R代表气体常数，J·mol^-1·K^-1；T代表绝对温度，K；A_T代表吸附参数，dm³·mmol^-1；B_T为常数。

本研究对Cd²⁺溶液分别在10、25、40 ℃的条件下进行吸附实验，并运用上述3种等温线模型对所得实验数据进行拟合，结果如图 2所示。拟合过程中3种等温线模型的相关参数见表 2。

对于Langmuir等温式，吸附是否有利可通过R_L（Langmuir等温吸附模型的基本特征指数）来判断：

式中：K_L代表吸附参数，L·mg^-1；C₀代表重金属初始浓度，mg·L^-1。

由表 3可知，本研究中0 < R_L < 1，所以该吸附过程为有利吸附^[4]，随着初始浓度的增加，R_L不断减小，说明初始浓度的增加有利于吸附的进行^[22]。同时，该模型是单分子层吸附，当吸附达到饱和时，吸附量不再增加。本实验结果表明，贝壳粉对Cd²⁺的饱和吸附量随着温度的升高而增加。这可能是由于温度的升高有利于分子运动，使其与吸附剂表面活性位点接触的几率增加而更易被吸附。Freundlich等温式常用于表面能量非均一分布的吸附剂，认为吸附剂吸附位点的能量分配呈对数下降趋势。Temkin模型考虑了吸附剂类群与吸附质之间的相互作用力这一因素，假设此作用力导致所有吸附于吸附剂表面分子的吸附热与其覆盖情况满足线性递减关系，吸附的特点是结合能均匀分布，达到某个最大值^[23-24]。比较上述3种吸附模型可知，Langmuir吸附等温模型和Temkin吸附等温模型拟合较好，其中Temkin吸附等温模型拟合最好（R² > 0.95）。与其他吸附材料（表 3）的对比发现，贝壳粉对Cd²⁺的吸附容量远大于改性白果壳、活性炭、纳米二氧化钛等。

吸附热指的是吸附过程中的热效应，吸附热的大小可反映吸附的强弱。一般通过吸附过程的吉布斯自由能变化（ΔG）、熵变（ΔS）和焓变（ΔH）对吸附过程进行热力学分析。

式中：R为气体常数，取值8.314 J·mol^-1·K^-1；T为开氏温度，K；K为分配系数，mL·g^-1，本研究采用Langmuir模型所得K_L代替^[29]。

根据式（9），以lnK对1/T作图（图 3），进行线性回归分析后通过斜率和截距可分别得到ΔH和ΔS的值；ΔG的值可通过式（8）直接求出。相关热力学参数见表 4。

由表 4可知ΔG < 0，说明贝壳粉对Cd²⁺的吸附过程是自发反应。有研究表明，当吸附反应的ΔG绝对值小于20 kJ·mol^-1时，吸附过程以物理吸附为主^[30]。本研究中三个温度下的ΔG均小于20 kJ·mol^-1，因此可判断该反应以物理吸附为主，而且该判断与动力学分析所得结论相符。本研究中ΔS > 0，说明随着反应的进行，整个系统的无序度增大；ΔH > 0，说明该反应为吸热反应，吸附量随温度的升高而增加。该判断与吸附等温线的拟合结果相符。

2.3 贝壳粉对Cd²⁺吸附性能的影响因素分析 2.3.1 贝壳粉投加量对Cd²⁺吸附性能影响

图 4显示的是贝壳粉投加量对Cd²⁺吸附性能的影响。随着贝壳粉投加量的增加，贝壳粉对不同浓度的Cd²⁺的吸附量均呈现先逐渐增加、后逐渐减少的趋势。当贝壳粉用量为0.2 g·L^-1时，在50 mg·L^-1及100 mg·L^-1的Cd²⁺溶液中吸附量均达到最大值，分别为75.09、138.32 mg·g^-1。当吸附剂用量为0.5 g·L^-1时，吸附剂对80 mg·L^-1的Cd²⁺溶液的吸附量达到最大值，其值为80.23 mg·g^-1。这是由于随着吸附剂用量的增加，贝壳粉的比表面积及吸附位点增加，贝壳粉吸附Cd²⁺的绝对量增加。而当吸附剂用量继续增加时，单位吸附量下降。这是由于Cd²⁺的浓度下降且吸附剂量增加，吸附剂的一些吸附位点没有达到吸附饱和^[14]。

2.3.2 pH对贝壳粉吸附性能影响分析

在Cd²⁺初始浓度为50 mg·L^-1时，当溶液pH由2增加到4时，贝壳粉对Cd²⁺吸附量随着pH值的增大而迅速增加，Cd²⁺吸附量由17.28 mg·g^-1增加到38.49 mg·g^-1（图 5a）。当pH值由4增加至10时，Cd²⁺吸附量总体处于稳定，说明该吸附反应适应pH范围较宽。这是由于不同pH条件下，Cd²⁺的赋存状态不同。石和彬等^[18]的研究表明，当pH < 9时，镉离子以Cd²⁺及少量CdNO₃⁺的形态存在，当pH值逐渐增加时，Cd²⁺与羟基复合，则以多重碱式离子的形态存在，且溶液的初始pH可以影响重金属和吸附剂表面之间的络合反应、静电作用和表面沉淀等物理化学吸附机制^[31-32]。本实验中，在pH值较低时，溶液中存在大量的H⁺，这些H⁺与Cd²⁺竞争由贝壳粉表面释放的CO₃^2-，从而阻止Cd²⁺在吸附剂表面生成碳酸盐沉淀^[33]。随着pH值上升，溶液中H⁺浓度降低，Cd²⁺获得更多的CO₃^2-而生成碳酸盐沉淀，致使Cd²⁺吸附容量增加。同时，吸附剂表面负电荷也会随着pH升高而增加，使得吸附剂表面与Cd²⁺的静电斥力减弱，有助于Cd²⁺吸附容量的增加。另外，随着pH值的增大，Cd²⁺逐渐转化成较易被吸附的水合离子结构^[17]。在本研究中，在pH值达到4时，Cd²⁺的平衡吸附量达到饱和，即使pH值继续增加，贝壳粉对Cd²⁺的吸附去除效率几乎无变化。

2.3.3 共存离子对贝壳粉吸附性能影响

由图 5b可知，未加入Ca²⁺、Mg²⁺时，贝壳粉对Cd²⁺的吸附量为35.524 mg·g^-1，不同浓度的Ca²⁺、Mg²⁺对贝壳粉的吸附性能均产生抑制作用。当Ca²⁺浓度在20~100 mg·L^-1范围内，随着Ca²⁺浓度的增加，其对贝壳粉吸附性能的抑制作用略有减弱，但不明显；当Ca²⁺浓度高于100 mg·L^-1时，随着Ca²⁺浓度的增加，其对贝壳粉吸附性能的抑制作用急剧增强。当Mg²⁺浓度在20~150 mg·L^-1范围内，随着Mg²⁺浓度的增加，其对贝壳粉吸附性能的抑制作用急剧增强；而当Mg²⁺浓度高于150 mg·L^-1时，随着Mg²⁺浓度的增加，其对贝壳粉吸附性能的抑制作用有所减弱。同浓度的Ca²⁺、Mg²⁺相比，Mg²⁺的抑制作用更强。这是因为金属离子的竞争吸附能力与其离子电荷和水合离子半径有关^[34-35]。当离子所带电荷数相同时，水合离子半径越小的离子，越容易被吸附剂吸附。因而，同价态二价阳离子的Mg²⁺比Ca²⁺更容易被贝壳粉吸附，其竞争吸附能力强于Ca²⁺，对贝壳粉吸附Cd²⁺的影响较大^[6]。

3 结论

（1）贝壳粉对Cd²⁺的吸附在30 min后逐渐平衡，达到最大吸附量；随着吸附剂用量的增加，贝壳粉对不同浓度的Cd²⁺的吸附量均呈现出先剧烈增加，后逐渐减少的趋势。

（2）该吸附过程符合准一级动力学模型；等温吸附过程可用Temkin和Langmuir等温线较好地拟合，且其饱和吸附量可达161.75 mg·g^-1。

（3）贝壳粉对Cd²⁺吸附过程以物理吸附为主。ΔH > 0，说明该反应为吸热反应，吸附量随温度的升高而增加；ΔS > 0，说明随着反应的进行，整个系统的无序度增大。

（4）贝壳粉对水溶液中Cd²⁺的吸附性能在pH为4~10的范围内比较稳定。不同浓度的Ca²⁺、Mg²⁺对贝壳粉的吸附性能均产生抑制作用。随着Ca²⁺浓度的升高，其对贝壳粉吸附性能的抑制作用呈现出先略微减弱后急剧增强的趋势；随着Mg²⁺浓度的升高，抑制作用呈现出先急剧增强后有所减弱的现象。