土壤重金属水平不仅影响土壤的可持续利用，还直接影响粮食安全^[1]，可通过土壤-地表水-人、土壤-植物-人、土壤-动物-人等多种途径迁移、富集，最终对人体健康产生持久性或突发性的危害^[2-3]。农业生产活动如施用化肥和农药等造成的农田土壤重金属累积一直被广泛关注，以及由于地质原因引起的土壤中地球化学元素尤其是重金属元素偏高，因其分布区域较大、多元素共存、分布区人员众多更应该引起关注，及早开展对这些区域的调查和生态风险评价对全面认识区域的重金属水平，采取进一步措施降低风险具有重要意义。

琼北地区是我国冬季瓜菜、热带水果和热带经济作物的重要产区，该区也是我国第四纪火山岩分布面积最大的地区，分布面积为4160 km^2[4]。前人的点位研究和相关的调查表明该地区因广泛分布的基性火山岩而出现多种重金属元素异常现象。比如应卫明和章申^[5]发现海口琼山区土壤母岩中重金属含量较高，其上发育的风化壳和砖红壤中的Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Pb和Zn等也明显偏高。海南岛地球化学调查也发现北部地区表层土壤出现大面积重金属元素综合异常区，与海南岛区域基性火山岩分布范围十分吻合^[6]。近年来，也有学者调查研究了海南岛土壤重金属的污染现状^[7-9]，但这些研究仅限于从单个角度评价区域内的重金属污染状况，且包含的采样点较少，无法全面系统地分析琼北高背景值区域重金属含量的详细分布特征。

本文以琼北高背景值区为研究区域，采集琼北市县的农田土壤，测定多种重金属元素含量，运用地累积指数法和潜在生态风险指数法综合评价该区域土壤的重金属潜在生态风险，从而为该区域农田土壤重金属的污染防控和种植作物类型选择等提供参考。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于海南省北部，面积约为4000 km²，北面与广东省隔海相望，行政区域上涉及海口、定安、文昌、琼海、澄迈和临高等市县。琼北地区具有典型热带季风气候特征，年平均气温23~24 ℃，≥10 ℃年积温8500~8700 ℃，年降雨量140~1800 mm^[10]。琼北地形平坦，多低丘与台地分布，成土母质主要为第四纪玄武岩风化残积物和运积物。土壤类型以砖红壤为主，水稻土零星分布，局部有火山灰土和石质土。土地利用类型以耕地为主（42.11%），其次为园地和林地^[6]。

1.2 样品采集与处理

参照《土壤环境监测技术规范》^[11]进行网格法布点，同时充分考虑土地利用方式和土壤类型，采集0~20 cm的耕作层土壤，本研究在琼北地区共布设103个采样点，详见图 1。结合琼北的实际情况，采样点位由环保部门研究人员采用ArcGIS软件在电子地图上布点。在103个采样点中有55个点位为赤红壤，30个点位为砖红壤，11个点位为水稻土，7个点位为火山灰土。在样点周围50 m的区域内采集3~5个土壤样品进行均匀的混合，然后用聚乙烯塑料袋包装。自然风干后，将其中的植物残根、石块和杂物剔除干净，用玛瑙研钵磨细，过100目尼龙筛，装袋密封后备用。

土壤样品预处理采用硝酸-氢氟酸消解法^[12-13]。准确称取0.500 0 g土样于50.00 mL具盖聚四氟乙烯消解管中，依次加入硝酸、氢氟酸微波消解（ETHOS A14型微波消解仪），硝酸和氢氟酸的体积比为9:2。预处理后的土壤样品用ICP-OES（VARIAN 720-ES型）测定As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、V、Mn、Co、Se的含量。分析方法准确度和精密度采用国家土壤标准物质GSS-15和平行样品进行控制，回收率在95%~105%之间。数据处理使用Excel和SPSS 18.0处理。

1.3 评价方法 1.3.1 基于三角模糊数的地累积指数评价模型

地累积指数（Index of geo-accumulation），又称Muller指数，被广泛用于对沉积物或土壤中重金属污染的评价^[14]，其计算公式如下：

式中：C_i为土壤中重金属i的实测含量，mg·kg^-1；参数k为修正造岩运动引起的背景波动而设定的系数，此处取k=1.5；B_i为i元素的地球化学背景值，mg·kg^-1，本研究采用海南省土壤重金属背景值^[15]。根据I_{geo i}把土壤重金属污染程度划分为7个等级，见表 1。

模糊理论由美国科学家Zadeh于1965年提出^[16]，近年来被广泛应用于环境质量评价的研究^[17-18]。该方法通过隶属度解决模糊的污染分级边界，以此来控制评价结果的误差^[19-20]。

三角模糊数的定义：设a、b、c分别为某一模糊变量A的最小可能值、最可能值和最大可能值，则这3个数组构成三角模糊数A=（a，b，c）。其中a，b，c为实数，且a≤b≤c；当a=b=c时，A是一个实数。隶属函数^[21]定义为：

在计算中通常将三角模糊数转换为α-截集简化计算。α-截集的定义为：对α∈[0, 1]，A={x| μ_A（x）≥α}，称为A的α-截集。α称为置信水平，一般α取0.9，是人们易于接受的可信度水平^[22]，应用α-截集将三角模糊数转化为可信度水平下的置信水平区间，即：

实数区间[A_α^L，A_α^R]满足如下运算法则：

三角模糊数中a、b和c的确定结合数理统计方法和数值上下限分析原理^[23]得到，a为比较数据的最小值和均值减去2倍标准差的值取的较大值，最可能值b取数据的统计均值，c值为比较数据的最大值和均值加上2倍标准差的值取的较小值。

污染物浓度和地球化学背景值分别表示为：C_i =（C_1i，C_2i，C_3i）、B_i =（B_1i，B_2i，B_3i）。把三角模糊数参数带入式（1）中，得到三角模糊化的土壤重金属污染的地累积指数评价模型：

经过截集处理得到一个区间数，并通过计算隶属度确定重金属污染等级。设一个地累积指数为[I_geo1，I_geo2]，则[I_geo1，I_geo2]对[I_geo1^*，I_geo2^*]的隶属度^[24]可定量表示为：

式中：∩表示两个区间的交集；||表示区间的几何长度；[I_geo1^*，I_geo2^*]表示评价等级的第λ等级所对应的区间数，其中，λ=1，2，…，n，故A（λ）为I_{geo i}对于第λ等级的隶属度。

由式（8）得到I_{geo i}对各个等级的隶属度，基于地累积指数污染等级划分得出I_{geo i}的重金属污染程度，见式（9）。

式中：是重金属i的模糊地累积指数值；V（λ）为各污染等级的赋值。

地累积指数法只能给出单一重金属的污染指数，无法分析重金属的综合污染。为了反映研究区重金属的综合污染程度，一般采用重金属生物毒性赋权^[24-25]的方法。考虑到各种重金属生物毒性的差异，本文根据重金属对环境影响程度的分类标准^[26]，对一类、二类、三类元素分别赋值为3、2、1作为权重^[25]。本研究中涉及的12种重金属元素的权重分配如表 2所示。

通过对各重金属进行加权计算，最终得到区域土壤重金属i的污染综合评价值为：

1.3.2 潜在生态危害指数模型

潜在生态危害指数法是瑞典学者Hakanson^[27]提出的，是一种较快速、简便和标准的评价方法。其计算公式如下：

式中：RI为多种重金属综合潜在生态风险指数；E_rⁱ为重金属i的单项潜在风险系数；Tⁱ为采样点重金属i的毒性响应系数，本研究涉及的重金属毒性响应系数为V=Cr=2、As=10、Cd=30、Pb=Ni=Cu=Co=5、Hg=40、Mn=Zn=1^[27]；C_rⁱ为重金属i的污染指数；C_sⁱ为重金属i的实测含量，mg·kg^-1；C_nⁱ为重金属i的参比值，mg·kg^-1，本研究中采用海南省土壤重金属背景值^[15]。土壤潜在生态风险指数和生态危害分级见表 3。

2 结果与讨论 2.1 琼北农田土壤中重金属含量

琼北地区农田土壤重金属水平如表 4所示，其中Cd、Se未检出，除As外其他9种元素含量空间变异性较大，不同类型的农田土壤中重金属含量存在一定差异。与海南省土壤背景值^[15]比较发现，四类农田土壤中Cu、Cr、Ni、Zn、V、Mn和Co含量均值均高于背景值：赤红壤中Ni和Co富集最为明显，分别为对应背景值的6.01倍和4.84倍，其他依次为Cu（2.95倍）、Cr（4.17倍）、Zn（1.59倍）、V（2.46倍）和Mn（3.01倍）；砖红壤中Ni富集最为明显，其他依次为Cu（2.51倍）、Cr（3.75倍）、Zn（1.36倍）、V（2.06倍）、Mn（2.27倍）和Co（3.22倍）；水稻土中7种重金属分别为对应背景值的1.34、2.04、2.85、1.13、1.30、1.11倍和2.12倍；火山灰土中7种重金属分别为对应背景值的3.68、6.51、11.06、3.14、3.34、6.29倍和10.70倍，呈富集和强富集状态。和全国土壤背景值^[15]相比，四类农田土壤中Cu、Cr、Ni、Zn、Hg、V、Mn和Co的平均含量超过全国背景值，55个赤红壤点位中分别有75%、85%、80%、58%、16%、76%、56%和73%的点位超过背景值，30个砖红壤点位中分别有60%、73%、63%、43%、17%、73%、43%和53%的点位超过背景值，11个水稻土点位中分别有36%、36%、36%、18%、64%、27%、27%和27%的点位超过背景值，火山灰土7个点位中，除Hg外其他7种重金属都超过背景值。由此可见，琼北地区农田土壤确实存在多种重金属严重偏高现象。

由于研究区土壤属于弱酸性^[6]，选择土壤环境质量标准（GB 15618—1995）二级标准（pH < 6.5）进行评价^[28]。赤红壤样点中，Cr、Cu、Ni点位的超标率分别达到了64%、51%和73%，均值分别为（210.46±125.80）、（50.13±30.02）、（86.56±51.27）mg·kg^-1；砖红壤样点中，Cr、Cu、Ni的超标率分别达到了50%、47%和60%；水稻土样点中，Cr、Cu、Ni的超标率分别达到了18%、9%和27%；火山灰土壤样点中，这3种元素的超标率分别为100%、71%和100%。在所有点位中，Hg、Pb、As、Zn的含量均低于土壤环境质量标准（GB 15618—1995）二级标准限值。

V、Co、Mn 3种元素在土壤环境质量标准（GB 15618—1995）中无限值规定，因此，按照《全国土壤污染状况评价技术规定》^[29]中推荐的澳大利亚和加拿大的指导值进行评价。除火山灰土外，其余3种农田土壤Mn的平均含量均低于澳大利亚的指导值，赤红壤、火山灰土、砖红壤中分别有16%、71%、7%的点位超标；与加拿大的指导值比较，赤红壤中V、Co点位的超标率分别达到64%和31%，砖红壤中V、Co点位的超标率分别达到50%和17%，火山灰土壤中V、Co点位的超标率分别达到100%和71%，水稻土中V的超标率为18%。

变异系数在一定程度上反映研究区土壤重金属含量的变化，变异系数 < 0.10为弱变异，0.10~0.30为中等变异，> 0.30为强变异^[30]。由表 4可知，赤红壤、水稻土、砖红壤中10种重金属变异系数均超过了0.3，属强变异程度，其中V、Mn、Co、Cr、Cu、Ni变异系数明显高于其他元素，火山灰土壤中10种重金属的变异系数介于0.13~0.40之间。琼北地区雨量充沛，农田基本上采用水库水和地下水灌溉，总的来看不存在污水灌溉。结合该区的工业较少且集中，无污灌历史，考虑农田土壤重金属变化强度可能主要是由于广泛分布的第四纪玄武岩风化残积物、运积物和局部有火山灰土和石质土的地质背景有关，同时不排除有人为干扰的影响^{[6, 31]}。

综上所述，琼北农田土壤的Cr、Cu、Ni、V、Co、Mn含量普遍偏高，这种现象可能与该地区成土形成过程引起的重金属较高含量有关；另外，研究区内的农业生产活动亦有可能导致重金属含量增加。

2.2 基于三角模糊数的土壤重金属污染评价 2.2.1 污染物浓度参数的确定

根据1.3.1节的数据处理方法，求算土壤中各种重金属含量的模糊数，并利用α-截集技术将数据转化为较明确的区间数形式，取α=0.9，结果见表 5。

2.2.2 其他参数的确定

本研究中B_i采用海南省土壤重金属背景值^[15]，将该值三角模糊化，并通过α-截集（α=0.9）转化为区间数，见表 6。

2.2.3 基于三角模糊数的地累积指数评价

根据式（7）、表 5和表 6计算得到土壤中各重金属I_{geo i}的区间值，结果见表 7。

结合表 1和表 7可知，土壤中部分重金属的地累积指数区间值介于2个级别之间，存在较大的不确定性。四类土壤中Ni、Cr和Co的地累积指数较高，处于较强富集的级别。As、Pb和Hg的地累积指数较低，说明这3种重金属在土壤中含量较低。赤红壤和砖红壤中重金属Ni富集较多。

根据式（8）和式（9），将得到的地累积指数分级，与确定性模型下的分级结果进行对比分析，见表 8。表中结果排列顺序分别为模糊地累积指数模型结果（）、确定地累积指数评价结果（I_{geo i}）以及单因子污染指数评价结果（I_i，I_i =C_i/S_i，其中I_i为重金属i的污染指数；C_i为重金属i的实测含量，mg·kg^-1；S_i为重金属i的评价标准值，mg·kg^-1，采用土壤环境质量标准中的二级标准）。

从表 8可以看出，As和Pb在四类农田土壤中累积程度都处在0级，属于清洁程度，说明研究区土壤未富集As和Pb。Ni、Cr和Co在赤红壤、砖红壤和火山灰土中已达到2~3级，属于中到强富集等级。Cu、Zn、V和Mn在四类农田土壤中的富集差异较大。10种重金属元素在四类农田土壤中的富集程度由高至低排序为火山灰土 > 赤红壤 > 砖红壤 > 水稻土。根据表 8还可看出，本研究区10种重金属和类金属元素在确定性污染评价下的污染程度评价结果与模糊评价下的评价结果基本一致，但也存在差异。Mn风险水平，在模糊评价下为1级，而在确定性评价下为2级。造成前者在评价级别上比后者偏低的原因是模糊评价中重金属浓度和背景值的选取范围更大，比采用统计平均浓度和单一背景值包含了更多信息。

常用的单因子污染指数I_i虽然能在一定程度上反映富集程度，但有极大的不确定性。根据表 8，重金属和类金属元素的I_i均和地累积指数的模糊评价和确定性评价存在较大差异，比如Cr，其单因子污染指数I_i未考虑重金属的空间浓度的差异而导致结果偏低。

根据式（10）和表 2的各种重金属的污染权重，得到研究区土壤重金属的污染综合评价值，见表 9。

四类农田土壤中火山灰土壤重金属综合污染程度最严重，其重金属污染综合评价值排序为Cr > Ni > Mn > Co > Cu > V > Zn > Hg > Pb > As。结合表 8及表 9分析可知，研究区土壤Ni、Cr、Co和Mn的污染综合评价值较大，在土壤中有较高的富集度，故很可能对周围人群产生较大危害。

地累积指数以研究区域的背景值作为参比，反应人为输入土壤的累积程度。在本研究中，因并无琼北地区早期的背景资料，故采用的是广东地区包括海南在内的被拉低的平均背景值，导致计算结果较实际偏高，因此，在综合评价结果中，包括了母岩的风化输入、可能的农业活动的人为输入和虚高的部分。国内学者有研究表明，不合理施用有机肥、化肥均可给农田土壤带来大量的Hg、Pb、Cu和Zn^[32-33]。海南农用化肥中Cu、Pb、Zn等有害重金属元素含量存在超标现象^[34]。野外调查发现部分农田距离公路、住宅区较近，且农田土壤均有农家肥（猪、牛粪等）、化肥（磷肥、复合肥、尿素等）、有机肥和农药的施用，灌溉水以水库水为主（部分为地下水）。但根据表 8可知，Hg、Pb、As的地累积指数并不高于1，综合的轻度输入主要来自于Ni、Co、Cr、Cu，其中Cu、Cr、Ni主要属于自然来源，与以往研究一致^{[6, 31]}，施用化肥、农药等农业活动给研究区土壤带来了Cu的外源输入。

2.3 基于潜在生态危害指数的土壤重金属污染评价

对研究区域的103个样本点进行重金属潜在生态危害评价，经计算研究区土壤中10种金属的潜在生态危害指数（E_rⁱ）和潜在生态危害综合指数（RI）如表 10所示。

从单元素风险指数来看，赤红壤、砖红壤和水稻土中各重金属单项潜在风险系数均值小于40，均表现为轻微生态危害，火山灰土中的Ni和Co表现为中等生态危害。Ni和Co在四类农田土壤的富集水平为火山灰土 > 赤红壤 > 砖红壤 > 水稻土。在采集的55个赤红壤样品中，Ni、Co和Hg属于中等生态危害的点位分别有8、20个和5个，Ni有2个点位达到较强生态危害；30个砖红壤样品中，Ni、Co和Hg属于中等生态危害的点位分别有4、9个和1个；11个水稻土样品中，Co和Hg处于中等生态危害的点位均有1个；7个火山灰土壤样品中，Co处于中等和较强生态危害的点位分别有4个和1个。从多元素角度综合分析，赤红壤、砖红壤和水稻土的重金属潜在生态危害综合指数均值分别为129.70、113.22和82.41，均表现为轻微生态危害。火山灰土整体处于中等生态危害，属于轻微和中等生态危害的点位分别占总点位数的29%和71%。

根据以上分析及基于三角模糊数的地累积指数法计算结果表明，在含量偏高的土壤重金属Ni、Co、Cr、Cu、V、Mn中，Ni、Co、Cr存在累积现象。研究区潜在生态风险整体上为轻微生态危害等级，Hg、Ni、Co的潜在生态危害相对较大。值得一提的是，尽管琼北地区土壤中As的含量并不高，由于其毒性较大，其潜在的生态危害仍然较高，需要和其他有累积现象、含量高及生态危害较大的元素同时得到关注。

综合两种评价方法可以看出，该研究区四类农田土壤重金属含量水平较高的是Ni和Co，其他重金属元素的评价有一定差异。地累积指数法中将重金属含量与背景值比较进行评价，而Hakanson潜在生态风险指数法在评价过程中考虑了各种重金属的生物毒性，因此两种方法的评价结果会有差异。在实际运用当中可结合使用，综合评价土壤重金属的污染状况。

3 结论

（1）琼北农田土壤重金属元素Ni、Cr、Co、Cu、V、Hg、Mn在一定程度上富集，四类农田土壤中重金属综合富集程度由高至低排序为火山灰土 > 赤红壤 > 砖红壤 > 水稻土。

（2）琼北四类农田土壤中，Ni、Cr、Co、Cu、V、Mn元素主要在火山灰土壤富集；赤红壤中主要富集Hg。

（3）研究区基于三角模糊数的土壤重金属地累积指数的结果表明，Ni、Cr、Co和Mn为主要污染因子，造成该区域重金属较强富集的主要原因可能是母岩发育过程引起的，以及农业活动如施用肥料等；研究区潜在生态危害综合指数的评价结果为火山灰土壤处于中等生态危害，赤红壤、砖红壤和水稻土三类农田土壤均表现为轻微生态危害，其中重金属Ni、Hg和Co的累积水平较高。