2017, Vol. 36文章信息
- 黄芷嫣, 胡志霖, 廖子聪, 刘娟, 崔理华, 黄柱坚
- HUANG Zhi-yan, HU Zhi-lin, LIAO Zi-cong, LIU Juan, Cui Li-hua, HUANG Zhu-jian
- MgFe类水滑石法强化混凝深度处理猪场尾水及混凝污泥特性研究
- Advanced treatment of piggery wastewater via enhanced coagulation with Mg/Fe layered double hydroxides and analysis of the coagulation sludge properties
- 农业环境科学学报, 2017, 36(11): 2332-2342
- Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(11): 2332-2342
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2017-0563
文章历史
- 收稿日期: 2017-04-14
- 接受日期: 2017-07-05
2. 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室, 广州 510275
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Guangzhou 510275, China
水滑石类化学物（Layered double hydroxides，LDHs）的基本结构式为：[M1-x2+Mx3+(OH)2]A-x/nn·m H2O，M=metal，A=anion[1]。LDHs的结构与层状水镁石的结构类似，在其结构单元层中，三价阳离子（M3+）替代部分二价阳离子（M2+）[2]，导致单元层中正电荷增多，因此需要从环境中引入阴离子进入结构单元层间平衡结构正电荷，维持稳定的晶型结构[3]。由于LDHs带有正电荷的特性，在猪场尾水混凝过程中可以大量吸附污水中带有负电荷的污染物。Goh等[4]考察了共存离子和有机物存在的条件下，共沉淀法合成的纳米Mg/Al水滑石对有毒含氧阴离子的吸附作用，表明对AsO42-、CrO42-、VO43-、BrO3-有一定的去除效果；钟琼等[5]用微波共沉淀法合成Mg/Al水滑石探讨对BrO3-的吸附效果。国内对水滑石的研究多为MgAl水滑石，由于Al对植物和微生物有致突变作用，对动物有毒性[6]，将MgAl水滑石应用到猪场尾水深化处理可能会导致二次污染，因而Al不是一种理想的原料。由于Fe与Mg在一定条件下可以生成类水滑石结构[7]，可作为混凝剂应用到猪场尾水的处理当中，同时Fe无毒且具有催化性，可将其回收利用作为催化剂，用作活化过硫酸盐降解有机污染物[8]。通过收集MgFe类水滑石的混凝沉淀物制备催化材料或开发为其他环境功能材料，可以实现资源化利用[9-10]。
经二级生化处理后的猪场尾水，COD、氮磷元素浓度仍较高，排入水体后会导致水体富营养化现象发生。水中有机物组成复杂，一些有机物的化学式还无定论，UV254能够反映一类有机物的相似特点，可作为总有机碳（TOC）、溶解性有机碳（DOC）等指标的替代参数。在猪场养殖过程中，为了促进幼猪生长和预防动物疾病，大量重金属制剂和抗生素掺合在饲料中，由于动物对这些外源添加物的吸收率很低，85%的重金属和抗生素随着粪便和尿液排出，因而猪场尾水中重金属和抗生素的含量随着饲料投加量增多而增高[11]。环境中微量重金属会通过食物链富集，抗生素能够诱导细菌产生抗性基因，这对于生态系统和人类健康都存在巨大的不良影响。因此，开发水中残留微量重金属和抗生素去除的高效处理方法已是环境领域的一大热点。吸附法具有成本较低、无副产物生成和操作简便的优点，被认为是去除水中微量污染物的有效途径[12]。据报道，吸附剂如活性炭对磺胺类抗生素的吸附去除效果不理想，且活性炭粉末不易分离和再生[13]，难以在实际中推广。为此，本文采用MgFe类水滑石法强化混凝处理猪场尾水，重点探讨对污染物的可能去除机制，以及进行混凝沉淀物制备催化剂活化过硫酸氢钾（PMS）效果的初步探究，以期为更好处理猪场尾水中水质指标、新兴微污染物以及混凝沉淀物的资源化利用提供实验依据。
1 材料与方法 1.1 试验水样参考惠州某猪场排放的尾水水质指标进行试验水样的配制[14-15]。将风干猪粪加入到自来水中，使浓度为1.0 g·L-1，磁力搅拌器搅拌24 h，过滤得滤液。分别使用2.83 g·L-1 K2Cr2O7、4.40 g·L-1 ZnSO4·7H2O、3.90 g·L-1 CuSO4·5H2O、0.5 g·L-1 SMX配制得Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）母液以及SMX甲醇母液。在1 L滤液中加入0.043 9 g KH2PO4、0.076 4 g NH4Cl、0.180 4 g KNO3，0.187 7 g马铃薯淀粉，分别加入2.0 mL Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）母液和SMX甲醇母液，充分搅拌得试验水样。研究期间水质特征见表 1。
pH值（奥豪斯仪器（上海）有限公司实验室pH计）；COD：重铬酸盐法；NH4+-N：纳氏试剂分光光度法；NO3--N：紫外分光光度法（岛津UV2600）；TN：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；TP：钼酸铵分光光度法；浊度（上海悦丰仪器仪表有限公司SGZ-B系列便携式浊度计）；重金属离子：火焰原子吸收分光光度法（日立ZA3000）；SMX：高效液相色谱-质谱-质谱联用仪（LC-MS-MS，Waters Corp.），色谱柱采用ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm × 50 mm，1.7 μm），检测柱温35 ℃。罗丹明B：紫外分光光度法。
1.3 混凝试验混凝试验通过六联搅拌器完成，主要考察pH和Mg：Fe摩尔比n（Mg：Fe）对MgFe类水滑石处理猪场尾水的效果。分别取250 mL的试验水样于烧杯中，pH混凝试验条件为调节pH值（4.60，5.55，6.52，7.55，8.48，9.14），投加n（Mg：Fe）为2.4：1的混凝剂，使混凝剂浓度为60 mg·L-1；n（Mg：Fe）混凝试验条件为投加不同摩尔配比的混凝剂（2.0：1，2.4：1，2.8：1，3.2：1，3.6：1，4.0：1），调节试验水样pH值为8.21，使混凝剂浓度为60 mg·L-1。为了考察Mg和Fe分别作为混凝剂的效果，选取n（Mg：Fe）为2.0：1的MgFe混凝剂作为对比，使Fe混凝剂[n（Mg：Fe）为0：1]浓度为60 mg·L-1 [其中n（Fe）=1.07 mmol·L-1]，Mg混凝剂（n（Mg：Fe）为1：0）浓度为51 mg·L-1[其中n（Mg）=2.13 mmol·L-1]。同时取250 mL试验水样作为空白对照，分别在150 r·min-1搅拌2 min，在50 r·min-1搅拌20 min，静置30 min，取上清液测定COD、浊度、TP、NO3--N，另取上清液用0.45 μm和0.22 μm滤膜过滤，分别测定NH4+-N，UV254，Zn2+，Cu2+，Cr（Ⅵ）和SMX。
1.4 人工制备MgFe类水滑石方法MgFe类水滑石制备方法参照团队前期水滑石制备方法：共沉淀法[1, 16]。首先将氢氧化钠和碳酸钠配成混合碱溶液，控制滴定速度，缓慢滴定到浓度为53 g·L-1的FeCl3·6H2O和120 g·L-1的MgCl2·6H2O[n（Mg：Fe）为3：1]的金属混合溶液中，并维持反应体系的pH值为9~10，经过搅拌、陈化24 h后，过滤得MgFe类水滑石固体，用蒸馏水洗涤3遍，于60 ℃烘箱内烘干，得到最终产物。
1.5 表征分析XRD分析采用德国Bruker公司的D8 ADVance型X射线衍射仪，测试样品为粉末状，实验条件为：铜靶Kα射线源（λ=0.1541 8 nm），Lynx Exe阵列探测器，电压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.02°，扫描速度17.7 s·步-1，扫描范围4°~70°。FTIR光谱采集采用美国PerkinElmer公司的1725型傅立叶红外光谱仪，波数范围为4000~400 cm-1，仪器分辨率为4 cm-1。SEM图像采用日本Hitachi公司的S-3700N型扫描电镜仪及配套的EDS能谱分析仪，加速电压为20 kV，电流为80 μA。
1.6 催化剂制备与催化活化初步探究将收集到的混凝沉淀物[n（Mg：Fe）=3.0：1]离心，并用蒸馏水冲洗3遍，60 ℃下干燥。称取5.0 g的干燥混凝沉淀物置于小型陶瓷坩埚，加盖并用锡箔纸严密包裹后放入马弗炉中700 ℃热解2 h，制得混凝污泥催化剂。为与同类催化剂进行对比，以同样称取5.0 g的干燥MgFe类水滑石[n（Mg：Fe）=3.0：1]相同条件下热解，得到类水滑石催化剂。
催化实验于六联搅拌器中进行，各杯中分别加入10 mg·L-1罗丹明B溶液250 mL，分别投入催化剂0.05 g，以200 r·min-1搅拌均匀，分别加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 g过硫酸氢钾（PMS）。每隔10 min取水样过0.45 μm滤膜，利用紫外分光光度计在554 nm下测定罗丹明B浓度。
2 结果与讨论 2.1 MgFe类水滑石法强化混凝深度处理猪场尾水效果 2.1.1 不同初始pH值对混凝效果分析不同初始pH值对混凝效果影响的试验结果见图 1。如图 1a所示，初始pH值为4.60~5.55，浊度去除率较低，去除率在37.3%以上，pH值大于6.52，浊度去除率达81.33%以上，当pH=7.55时，去除率达到最大，为93%；如图 1b所示，COD去除率为80%~90%，在pH=7.55时去除率最大，为89.02%；如图 1c所示，随着初始pH值的上升，TP的去除率上升，pH值大于6.52时，去除率基本上可达97.46%以上；如图 1d~图 1f所示，TN、NH4+-N、NO3--N去除率较低，均为20%以下。
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| 图 1 pH值混凝试验TN、NO3--N、NH4+-N、TP、COD、浊度去除率及尾水出水浓度 Figure 1 Effect of initial pH on removal of TN, NO3--N, NH4+-N, TP, COD and turbidity after coagulation |
混凝剂主要是去除污水中的胶体和悬浮颗粒物，絮凝剂在水解过程中形成的絮体带正电荷，可以吸附带有负电荷的污染物，对于带正电荷的离子吸附较少，如NH4+-N[17]，因而MgFe类水滑石法去除NH4+-N效果不佳。在酸性条件下，不利于MgFe类水滑石结构的形成[18]，在pH＜7条件下，起主要混凝作用的是Fe和Mg金属盐溶液，因而对于TN、NO3--N、NH4+-N、TP的去除率较低（见Mg和Fe单独作为混凝剂对常规指标的去除效果）。当pH＞7时，MgFe混凝剂在一定碱度条件下生成大量类水滑石（见XRD晶体结构分析），在类水滑石形成的过程中，不断捕获猪场尾水中的污染物；不同层间阴离子对于水滑石片层的亲和力一般服从以下规律：CO32-＞PO43-＞SO42-＞HPO42-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3-[19-20]。MgFe类水滑石与PO43-亲和力较大，并能强烈结合，因而对于TP的去除率较高，而对于NO3-亲和力较差，直接导致NO3--N的去除率不佳。猪场尾水中的TN主要是由NO3--N、NH4+-N和有机氮组成，且猪场尾水中有机氮占的比例较低[21]，类水滑石对TN的去除率效果不佳是因为NH4+-N和NO3--N去除率低的影响。猪场尾水中的COD主要来源于污水中的悬浮颗粒物和胶体物质[22]，MgFe类水滑石在形成絮体的过程中大量吸附水中悬浮颗粒物而沉降，使得污水中的COD和浊度大幅度下降。
不同初始pH值对猪场尾水常见微量重金属的处理效果见图 2。随着pH值上升，Zn2+和Cu2+去除率呈上升趋势，当pH=9.20时，去除率最大，而pH小于7.47时，Zn2+和Cu2+的去除率较低，都处于30%以下。随着pH值上升，Cr（Ⅵ）的去除率上升，pH值为6.55~7.47时去除率达到最大。
酸性条件下不利于MgFe类水滑石结构的形成，同时Zn2+、Cu2+不易生成Zn(OH)2和Cu(OH)2沉淀，去除率较低。pH值越大，生成的Zn(OH)2和Cu(OH)2沉淀溶解度越小，同时Zn2+和Cu2+混凝过程也易形成多元类水滑石，通过絮体沉降而达到去除效果。在形成类水滑石的过程中，CO32-也进入到类水滑石晶格中（见混凝沉淀物的FTIR图），从而导致Cr（Ⅵ）的去除能力不佳[23]。类水滑石对CO32-吸附力极强，从而使CO32-与水滑石紧密结合，大幅度降低CO32-的迁移性和交换性；SO2-4在类水滑石中虽交换能力也强，但由于SO42-与类水滑石结合不紧密，在水中易游离，因而对Cr（Ⅵ）去除能力影响较少。
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| （初始浓度[Zn2+]=2.36 mg·L-1，[Cu2+]=1.88 mg·L-1，[Cr（Ⅵ）]=1.77 mg·L-1） (Initial concentration of [Zn2+]=2.36 mg·L-1, [Cu2+]=1.88 mg·L-1, [Cr(Ⅵ)]=1.77 mg·L-1 图 2 pH混凝试验Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）去除率及尾水出水浓度 Figure 2 Effect of initial pH on removal of Zn2+, Cu2+, Cr(Ⅵ) |
不同MgFe摩尔比n（Mg：Fe）的混凝效果见图 3。COD、UV254、NH4+-N和TP的去除率与n（Mg：Fe）之间不存在明显的相关关系。在n（Mg：Fe）为2.0~4.0：1时，TP去除率均为98%以上；COD去除率均为82.55%以上，并于n（Mg：Fe）为2.0：1时达到最大，为89.65%；UV254的去除率为40%~50%，并于n（Mg：Fe）为2.0：1时达到最大，为49.94%；MgFe类水滑石法对于SMX的去除率高，n（Mg：Fe）（2.0：1~4.0：1）对SMX的去除影响较为明显，n（Mg：Fe）为3.6：1时达到最大，为91%。Mg和Fe单独作为混凝剂，各项常规指标的去除效果不佳，可见MgFe类水滑石法对于TP、COD和UV254都有显著的去除效果。国内外规模化猪场尾水一般都是采用好氧和厌氧处理。好氧处理中的SBR工艺对TP去除率为74.1%；厌氧法主要有IC（内循环厌氧反应器）工艺，对TP的去除率为53.8%，COD去除率80.3%[24]，MgFe类水滑石法对TP的去除率远高于传统好氧厌氧处理猪场尾水去除率，COD去除率也优于传统方法。
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| 图 3 Mg：Fe摩尔比对混凝试验COD、UV254、NO3--N、NH4+-N、TP和SMX去除率及尾水出水浓度（初始pH=8.21） Figure 3 Effect of initial molar ratio n(Mg: Fe) on removal of COD, UV254, NO3--N, NH4+-N, TP and SMX after coagulation(Initial pH=8.21) |
某些金属离子（如Cu2+、Mn2+、Zn2+等）可进行内界吸附，它们对铁、铝氧化物表面的氧原子的极化能力很强，在混凝过程中，能够透过类水滑石表面的扩散层进入Stern层，取代铁氧化物表面的H+，与氧原子生成共价键，形成内界配合物[25]。因此，在Zn2+存在的情况下，它会取代铁氧化物表面的H+，进行内界吸附，所以体系pH值降低，使类水滑石与SMX的排斥力减小，促使SMX的吸附增大。n（Mg：Fe）对于MgFe类水滑石的形成影响不大，类水滑石对猪场尾水混凝效果主要是受到pH值的影响[26]。
n（Mg：Fe）对猪场尾水常见微量重金属的处理效果见图 4。n（Mg：Fe）为2.8：1时，Zn2+和Cu2+的去除率达到最大，随着摩尔比增大，Zn2+和Cu2+的去除率逐渐降低。n（Mg：Fe）对Cr（Ⅵ）的影响不大，去除率均为20%左右。
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| （初始浓度[Zn2+]=2.31 mg·L-1，[Cu2+]=1.63 mg·L-1，[Cr（Ⅵ）]=1.64 mg·L-1） (Initial concentration of [Zn2+]=2.31 mg·L-1, [Cu2+]=1.63 mg·L-1, [Cr(Ⅵ)]=1.64 mg·L-1) 图 4 MgFe摩尔比对混凝试验Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）去除率及尾水出水浓度（初始pH=8.21） Figure 4 Effect of initial molar ratio n(Mg:Fe) on removal of Zn2+, Cu2+, Cr(Ⅵ) after coagulation(initial pH=8.21) |
为进一步剖析MgFe类水滑石混凝法猪场废水中污染物的去除机制，本研究将混凝所得的沉淀物样品与用人工方法合成的MgFe类水滑石样品进行对比分析。为了解人工合成的MgFe类水滑石和混凝沉淀物的结构变化，将样品进行XRD分析，结果如图 5所示。n（Mg：Fe）为3：1，分别为人工方法合成的MgFe类水滑石样品和所得的混凝沉淀物样品（下同）。由图 5a可见，在2θ为11.75°、23.44°、34.43°峰位置分别对应水滑石的（003）、（006）和（009）面，其d值分别为7.52、3.79、2.60，属层状水滑石的特征峰，峰形相对尖锐，半峰宽较小，表明人工合成的MgFe类水滑石结晶度较好。混凝所得的沉淀物样品，同样可以观察到水滑石对应的特征峰，表明在试验的混凝条件中，Mg、Fe离子能通过共沉淀作用形成水滑石矿物。然而，试验的混凝条件所形成的水滑石物相，其半宽峰较大，说明所形成的晶粒较小。这主要是在混凝条件下，Mg、Fe离子的浓度相对人工方法合成的较小，且结晶的时间也较短（约30 min）。混凝条件所形成的水滑石物相其（003）面，在更低的2θ角度出现（11.00°），其对应的d值（8.03Å）有所增加，主要是猪场尾水中的磷酸盐或其他带负电荷的有机杂物进入了水滑石的层间，使得层间距有所增加[27]。相对人工合成的MgFe类水滑石，混凝所形成的沉淀物在29.94°位置出现一个新的峰（图 5b），通过对比PDF标准卡片，此峰为磷酸铁矿物[28]。因此，对于MgFe类水滑石混凝法高效去磷的机理主要为：①磷酸盐在水滑石形成的过程中，通过自组装作用进入到水滑石层间[29]；②与Fe3+离子反应形成磷酸铁矿物。然而，由于鸟粪石矿物在2θ约为21°处有特征吸收峰[30]，在图 5中没有发现有此峰，因而在混凝沉淀物中未检测到鸟粪石矿物。原因之一是在试验的混凝条件中，更有利于MgFe水滑石生成，其层板带正电，会与NH4+形成静电斥力，不利于鸟粪石矿物形成以及通过共沉淀作用去除NH4+离子。此外，利用水滑石法混凝，其成矿条件与成矿机理还有待进行后续的进一步研究和探讨。
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| 图 5 人工合成MgFe类水滑石（a）与混凝沉淀物（b）的X射线衍射图（XRD） Figure 5 XRD patterns of artificial MgFe LDHs(a) and coagulation sludge(b) |
图 6为人工合成MgFe类水滑石和混凝产生沉淀物的SEM图。人工合成MgFe类水滑石呈平滑的块状结构，而在试验条件下混凝所产生的沉淀物，其颗粒细小均匀，且形成较大的团聚物。这主要是由于制备人工合成水滑石采用共沉淀法，基于团队前期的制备方法进行[1]，具体剂量和参数略作调整。人工合成水滑石制备具体使用浓度为53 g·L-1的FeCl3·6H2O和120 g·L-1的MgCl2·6H2O，n（Mg：Fe）为3：1，后滴加混合碱液，搅拌、加热、陈化得人工合成水滑石。所用到的Mg和Fe离子量较大，而在混凝试验中MgFe混凝剂投加量较少（60 mg·L-1），Mg、Fe离子在水中的分散程度不如混凝试验，导致混凝产物与人工合成的水滑石相比结构细小。混凝产生的细小颗粒物，有利于吸附去除水中的污染物，同时有利于混凝污泥后期的资源化利用。此SEM结果符合XRD所得结果。
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| 图 6 人工合成MgFe类水滑石（a）与混凝沉淀物（b）的红外谱图扫描电镜图（SEM） Figure 6 SEM images of artificial MgFe LDHs(a) and coagulation sludge(b) |
图 7为人工合成MgFe类水滑石和混凝产生沉淀物的FTIR图。从图中可以看出，人工合成MgFe类水滑石和混凝沉淀物的红外光谱峰形较为一致，说明混凝沉淀物的骨架没有发生很大的变化，但由于混凝沉淀物吸附大量杂质，与人工合成MgFe类水滑石相比出现了其他的特征峰。波数为3300~3500 cm-1处的宽吸收峰可以归属为层间水分子和层板羟基的O-H伸缩振动，1646 cm-1位置处的一个吸收峰是层间水分子中O-H弯曲振动（图 7a）。图 7a与图 7b相比，在3648 cm-1位置处出现了一个尖锐吸收峰，为板层羟基的O-H伸缩振动，在3509 cm-1和3443 cm-1位置处出现2个较尖锐的峰形，同样为板层羟基的O-H伸缩振动，但可能是混凝沉淀物在沉淀过程中，与磷酸根和其他含碳物质化合，导致层间限制作用和氢键作用引起的。在1487 cm-1和1415 cm-1处出现了由CO32-引起的特征峰，可见混凝过程中，含碳物质通过化合作用层插入类水滑石板层结构中。1117 cm-1位置出现的新的特征峰，归属为磷酸根的P-O伸缩振动，可见混凝沉淀物中含有磷酸根。结合图 5的XRD图分析，可见磷酸根在混凝的过程中磷酸根离子可能插层进入类水滑石板层中或者与Fe3+离子反应形成磷酸铁矿物而达到良好去除效果[31]。
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| 图 7 人工合成MgFe类水滑石（a）和混凝沉淀物（b）的傅里叶转换红外（FTIR）谱图 Figure 7 FTIR spectra of artificial MgFe LDHs(a) and coagulation sludge(b) |
人工合成的水滑石与混凝沉淀物限氧所烧制的催化剂XRD如图 8所示（700 ℃限氧热解后类水滑石催化剂和混凝沉淀物催化剂的XRD谱图）。经700 ℃限氧热解后，所有前驱物的类水滑石结构均已被破坏，水滑石催化剂与混凝沉淀物制备所得混凝沉淀物催化剂的XRD谱图较为一致。通过对比PDF标准卡片对催化剂进行物相分析。在2θ为42.99°和62.49°的峰位置，归属为方镁石（Periclase，MgO）的特征峰，峰形相对尖锐，半峰宽较小；在2θ为35.65°的峰位置，归属为MgFe2O4尖晶石相（Magnesium iron oxide）；在2θ为33.22°、49.71°、56.92°的峰位置，归属为赤铁矿的特征峰（Hematite，Fe2O3）。因此，2种催化剂的主要物相为方镁石（Periclase，MgO）、MgFe2O4尖晶石相（Magnesium iron oxide）和赤铁矿（Hematite，Fe2O3）。
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| 图 8 人工合成MgFe类水滑石催化剂（a）和混凝沉淀物催化剂（b）的X射线衍射图（XRD） Figure 8 XRD patterns of catalyst(a) prepared by artificial MgFe LDHs and catalyst(b) prepared by coagulation sludge |
2种催化剂的XRD无明显差异，说明人工合成的类水滑石与混凝沉淀物烧制的催化剂所含晶体物相一致，其主要的催化机理也相同。然而，在催化活化PMS降解罗丹明B的实验中，混凝沉淀物所烧制的催化剂显示出更高的催化活性，可能是混凝沉淀物中含有一些有机物在700 ℃限氧烧制时生成生物炭物质。700 ℃限氧烧制，形成生物炭炭化程度较高，产量较低，且主要为无定型碳[32]，相对含铁矿物，其对XRD的响应信号较弱，因此2种催化剂的XRD未显示出差异。目前，已有文献开始报道生物炭可活化过硫酸盐降解有机污染物[33]，我们初步判断是因为混凝沉淀物烧制的催化剂中，含有生物炭等活性物质，对含铁矿物催化活化过硫酸盐反应中起到协同作用，使其有更高的催化活性。
利用混凝沉淀物和人工合成类水滑石制备催化剂，在不同PMS投加量对罗丹明B降解的影响见图 9。如图 9a所示，人工合成类水滑石催化剂，在10 min内反应基本完全，并随着反应时间的延长，罗丹明B的降解平缓；PMS的投加量越大，催化剂对于罗丹明B的降解率越高。如图 9b所示，混凝沉淀物催化剂也呈现相似的趋势。通过比较可知，在投加相同量的PMS条件下反应相同时间，混凝沉淀物催化剂（b）比类水滑石催化剂（a）活化PMS降解罗丹明B的效果更优。在此实验中，罗丹明B的降解率最高可达78.05%，对应实验条件为催化剂（b）和投加0.40 g PMS，反应时间为60 min。通过观察图 9，罗丹明B降解在前10 min反应速率较快，随着反应时间的增加，降解速率趋于平缓，主要原因是自由基反应速率较快，在短时间内就完成大部分罗丹明B的降解。随着PMS投加量的进一步增加，罗丹明B的最终降解率无显著提升，可能的原因是反应体系在短时间内产生了大量的硫酸根自由基，高浓度的硫酸根自由基会发生自我淬灭反应，使得自由基的链式反应终止[29-30]。
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| 图 9 不同过硫酸盐投加量人工合成类水滑石（a）和混凝沉淀物（b）制备催化剂对罗丹明B降解的影响 Figure 9 Degradation effects of Rhodamine B with different dosage of PMS catalyzed by the calcined artificial LDHs(a) and the calcined coagulation sludge(b) |
表 2为人工合成类水滑石催化剂和混凝沉淀物催化剂的催化反应（lnC/C0）-t线性拟合曲线参数。可以看出罗丹明B浓度与时间呈现良好的线性相关性，表明罗丹明B的光催化降解反应为一级反应。从表 2可以看出，催化剂的投加量为0.05、0.10、0.15 g时，类水滑石催化剂反应速率比混凝沉淀物催化剂快；催化剂投加量为0.20、0.30、0.40 g时，混凝沉淀物催化剂反应速率比类水滑石催化剂快。回归方程线性相关系数都大于0.7，表明回归效果较好。
在正常的混凝程序后，混凝沉淀物一般作为废渣处理。而传统的污水处理过程中，剩余污泥的处理成本较高，可占水处理总成本的50%以上。由本次混凝实验沉淀物煅烧而成的催化剂具有比同类专门煅烧而成的催化剂更为高效的特点，提供了混凝废渣高附加值资源化利用的可能性。混凝污泥制备的催化剂其具体催化活化PMS机制，后续将进一步研究。
3 结论（1）MgFe类水滑石法处理猪场尾水，能够达到并优于传统好氧厌氧处理工艺的效果。MgFe类水滑石法对于COD、浊度、UV254、Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）和SMX的去除率较高，MgFe类水滑石法强化混凝深度处理猪场尾水具有一定的可行性。
（2）混凝污泥可通过限氧热解制备成高活性的催化剂，对罗丹明B有较高的去除效果，实现高值化利用。
（3）MgFe类水滑石混凝法高效去磷的机理主要为：一是磷酸盐在水滑石形成的过程中，通过自组装作用进入到水滑石层间；二是与Fe3+离子反应形成磷酸铁矿物。MgFe水滑石生成过程，由于其层板带正电，与NH4+形成静电斥力，难以通过共沉淀作用去除NH4+离子。
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