随着农业产业结构的调整，我国规模化生猪饲养量迅猛增加，畜牧业的发展及其所造成的环境污染已经成为人们关注的重要课题^[1]。目前猪场粪污废水一般采用生化方法或物化-生化联用法处理，但受过高的COD和可溶性有机物影响，生化法通常耗时较长，且当水质C/N比很低时，处理难以达标^[2]。对难处理高氨氮猪场粪污废水，若能在生化处理前通过吸附法先行快速去除或回收大部分氨氮，则无疑对后期深度生化脱氮有重要促进作用。

天然植物多酚是来源于植物根、树皮和果实的^[3]带有大量酚羟基的一类物质^[4-5]，多以混合物形式存在。其pH_PZC一般在5~6之间^[6]，在中性以上pH环境下酚羟基会解离而带负电荷^[7]，从而与铵离子具有多个结合位点。有别于传统固体吸附材料，植物多酚产品有相当部分溶于水^[8]（可与氨氮络合），不溶的部分则以极细小的颗粒态存在（可吸附氨氮）。植物多酚溶于水后形成稳定的悬浮液（胶体），金属盐（如铁、铝等）能破坏这种稳定结构^[9]，使之形成絮状共聚体从而沉淀。大量的酚羟基使植物多酚具有络合或吸附NH₄⁺-N的能力（植物多酚对氨氮的络合和/或吸附，统称为吸持），同时由于在水中形成均匀胶体体系，植物多酚能充分与NH₄⁺-N接触和结合，呈胶体体系的植物多酚-NH₄⁺悬浮液在外源添加少量铁盐的作用下脱稳而沉淀，最后经过固液分离，废水中的氨氮得以去除。

目前水中氨氮通过这种吸持-沉淀法去除的研究还鲜有报道。本研究采用植物多酚对猪场粪污废水进行处理，探索其处理效果和影响因素，并与常见氨氮吸附材料人造沸石和阳离子交换树脂处理作参照，旨在探索高效去除猪场粪污废水中氨氮的新方法。

1 材料与方法 1.1 供试材料

本试验所用植物多酚为郑州双阳化工有限公司销售的商业成品，为由富含植物多酚的植物原料经水浸提和浓缩等步骤加工制得的缩合类多酚，外观呈棕黑色粉末状，大部分溶于水，水溶液呈弱碱性，属半胶态体系，25 ℃下最大溶解度为41.5%，植物多酚含量≥73%，不溶物含量≤2.5%。图 1为缩合类植物多酚的典型分子示意图。其基本理化性质为pH 7.39，TN 5.47 g·kg^-1，TP 1.12 g·kg^-1。

人造沸石为上海精析化工科技有限公司生产，化学纯，40~60目。阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产，732钠型，根据GB/T 5476—1996进行预处理后烘干备用。硫酸铁（上海鎏矜化工有限公司），红棕色无定型粉状固体。

猪场粪污废水取自江苏省江浦福昌猪场，经过0.5 m²的实验用隔膜压滤机压滤除渣预处理，其中的悬浮物SS均被去除。预处理后猪场粪污废水主要水质指标为：pH 8.54，NH₄⁺-N 1136 mg·L^-1，COD 10 555 mg·L^-1，TP 2.5 mg·L^-1。

1.2 影响氨氮吸持-沉淀去除的因素试验 1.2.1 pH的影响

向一系列150 mL三角瓶中分别独立加入150 mg三种吸附剂和50.0 mL猪场粪污废水，使吸附剂的浓度达到3000 mg·L^-1，用H₂SO₄或NaOH调节猪场粪污废水pH值为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，称重；在恒温振荡器内180 r·min^-1，28 ℃振荡吸附3 h，反应终止后仅在植物多酚的处理中加入30 μL浓度为25 g·L^-1的硫酸铁溶液；称重，并用蒸馏水补水至原重，搅拌混合均匀后静置絮凝，取上清液用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液氨氮浓度。各处理均设置3个重复，同时做原水空白和试验材料空白对照实验。

预试验发现，3种吸附剂对氨氮的吸附在3 h均达到吸附平衡且具有最大吸附；亲水性滤膜对猪场粪污废水中氨氮的吸持损失小于0.2%；体系中硫酸铁浓度为15 mg·L^-1时，硫酸铁的加入对氨氮浓度的测定无显著影响（在α=0.05置信区间）。

1.2.2 废水初始氨氮浓度的影响

根据实验所需将猪场粪污废水稀释，稀释后浓度分别为544、729、900 mg·L^-1，调节稀释后废水的pH值回原始值（pH=8.5）。向一系列150 mL三角瓶中分别独立加入150 mg三种吸附剂和50.0 mL稀释成各浓度的和未经稀释的猪场粪污废水后，按照1.2.1的反应条件和余下步骤进行试验操作。

1.2.3 温度的影响

按1.2.1中方法加入吸附剂和猪场粪污废水，分别于15、25、35、45、55 ℃的恒温振荡器内振荡吸附，其余反应条件和余下步骤按1.2.1进行。

1.2.4 吸附剂投加量的影响

向一系列150 mL三角瓶中分别加入不同质量的三种吸附剂和50.0 mL猪场粪污废水，使体系中吸附剂的最终起始浓度为1000、3000、6000、10 000、16 000、20 000 mg·L^-1，反应条件和余下步骤按1.2.1进行。

1.3 测定方法及结果计算

氨氮浓度测定方法为纳氏试剂分光光度法（《水和废水监测分析方法》第四版）^[10]；pH值采用雷磁pHS-3C精密pH计测定。

吸附剂对氨氮的吸持量q_t和去除率η分别按以下公式计算。

式中：C₀为吸持前溶液的氨氮浓度，mg·L^-1；C_t为t时刻溶液中剩余氨氮浓度，mg·L^-1；C_e为吸持平衡时溶液里剩余氨氮浓度，mg·L^-1；V为溶液的体积，mL；W为吸附剂投加量，g。

2 结果与讨论 2.1 pH的影响

pH是影响吸附量的一个重要因素。由图 2可以看出，试验条件下，植物多酚与阳离子交换树脂的吸附量随pH的升高而增加，沸石的最佳吸附pH为8，但其吸附量随pH的改变变化较小。当废水pH较低时，废水中较多的H⁺会促使阳离子交换反应（R-SO₃H+NH₄⁺↔NH₄⁺+H⁺）向左进行^[11-15]，使离子交换过程受抑制，吸附量降低。NH₄⁺直径为0.286 nm，H⁺直径为0.240 nm，王文超等^[16]认为废水中H+浓度高时，直径更小的H+进入沸石孔道与NH₄⁺竞争吸附位点，故pH低时沸石对氨氮的去除率降低；而在碱性较强条件下，体系中存在一定量NaOH，与沸石组分溶出的Al₂O₃发生反应，减少了人造沸石的有效吸附位点，从而影响了其对氨氮的吸附效果^[17]。

因植物多酚是含有大量酚羟基的一类物质，中性以上pH环境下酚羟基会解离而带有负电荷，故pH的升高能促使更多酚羟基解离，使植物多酚具有更强的络合亲和力和更高的静电吸引力^[8]，从而吸持更多NH₄⁺-N。当pH=8时植物多酚的吸附量达13.40 mg·g^-1，与阳离子交换树脂的13.60 mg·g^-1无显著差异，是人造沸石的2.3倍。

2.2 初始氨氮浓度的影响

由图 3可以看出，试验条件下，随着废水氨氮浓度的升高，植物多酚对氨氮的吸附逐步下降，废水氨氮浓度从544 mg·L^-1升高至1118 mg·L^-1时，吸附量从15.5 mg·g^-1降低至12.3 mg·g^-1。猪场粪污废水成分复杂^[18-19]，COD可高达10 000 mg·L^-1以上，除了氨氮以外，废水中的一些其他共存阳离子也可能与氨氮形成竞争吸附^[20-22]。因实验采用稀释原废水的方法得到低浓度氨氮废水，在氨氮浓度被稀释的同时共存阳离子也被稀释，竞争作用减弱，故氨氮浓度较低时植物多酚对氨氮有较高的吸附量；而当氨氮浓度逐渐升高至接近原废水浓度时，废水中的共存阳离子浓度也越高，氨氮浓度升高所提供的传质动力不足以克服其他阳离子的竞争，且植物多酚对氨氮的吸附不具有单一选择性，所以吸附量下降。

与干扰因素对植物多酚的影响一致，高浓度猪场粪污废水中共存离子均可与氨氮竞争阳离子交换树脂和人造沸石上的活性吸附位点^[21-22]，故氨氮浓度低时，氨氮浓度升高所提供的传质动力克服了废水中共存离子的竞争，所以吸附量上升；而随着氨氮浓度的升高（稀释倍数的降低），共存离子浓度也越高，活性吸附位点被共存离子占据，氨氮浓度升高所提供的传质动力不足以克服共存离子的竞争，所以阳离子交换树脂和人造沸石对氨氮的吸附量降低。

植物多酚对氨氮的吸附量随着氨氮浓度的升高有所下降，但在成分复杂的猪场粪污废水中对氨氮的吸附仍可以达到12.3~15.5 mg·g^-1。

2.3 温度的影响

与大多数的研究报道基本一致，阳离子交换树脂和沸石对氨氮的吸附属于吸热反应^[23-26]，温度升高，二者表面的化学吸附能力增强，氨氮克服表面界膜阻力的能力增大，使吸附在沸石和阳离子交换树脂表面的氨氮沿着孔隙向内部迁移^[27]，故两者的吸附量均随着温度的升高而增加。

与阳离子交换树脂和沸石不同，植物多酚对氨氮的吸附属于放热反应，温度越高吸附量越低。35 ℃时植物多酚与阳离子交换树脂的吸附量一致，低于35 ℃时植物多酚的吸附量明显高于阳离子交换树脂和人造沸石（图 4）。由此可见，在低温的冬春季植物多酚对氨氮的吸附不仅不受温度的影响，其吸附性能还远远优于阳离子交换树脂和人造沸石，且这一点还克服了传统的生物脱氮技术在低温条件下受到的使用限制。对于温度较低的情况，植物多酚对去除废水中的氨氮尤为有利。

2.4 吸附剂投加量的影响

将吸附量和去除率两者关联起来^[28]，可找到在一定去除率下吸附剂的最经济投加量。三种吸附剂对废水氨氮的去除率随投加量变化如图 5。

由图 5可看出，试验条件下，随着投加量的增加，植物多酚、阳离子交换树脂和人造沸石三者的氨氮去除率均增大，植物多酚和阳离子交换树脂的氨氮去除率随投加量的增加涨幅较大，人造沸石的涨幅较小、较平缓。当投加量从16 g·L^-1增加到20 g·L^-1时，阳离子交换树脂对氨氮的去除率不再增加。这与罗圣熙等^[29]的研究结果一致。吸附剂投加量的增加，增大了吸附的表面积和增加了吸附位点，利于更多的NH₄⁺被吸附材料所捕获^{[11, 30]}，因此氨氮去除率在一定投加量范围内随投加量的增加而上升，而后随着吸附材料外表面吸附的饱和^[31]，氨氮去除率增大趋势减缓，去除率几乎保持稳定。而植物多酚对氨氮的去除率在1~20 g·L^-1的投加量范围内均呈增大趋势。这与植物多酚对氨氮的吸附原理有较大关系，植物多酚对氨氮吸附以物理吸附为主，植物多酚越多，吸附的表面积和吸附位点也越大，能捕获的NH₄⁺也越多，故投加量增大植物多酚对氨氮的去除率没有遭遇“瓶颈”。

3 结论

植物多酚对氨氮的吸附属于放热反应，碱性环境有利于其吸附氨氮。试验表明，植物多酚对氨氮的去除率不遭遇投加量“瓶颈”，与硫酸铁联用处理成分复杂的猪场废水时，植物多酚在28 ℃、pH=8.5（原水pH）条件下对氨氮的吸附量可达19.3 mg·g^-1，分别是阳离子交换树脂和人造沸石在相同（同时亦是最佳）条件下的1.1、3.3倍。由此可见，无论是气温较高的夏季还是温度较低的冬、春季，植物多酚对氨氮一样具有较高吸附。植物多酚对氨氮通过液-液相的吸持继而采用硫酸铁沉淀是具有应用潜力的除氨氮的新的物化方法，值得进一步深入研究。