多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一类广泛存在于各种自然环境介质中的持久性有机污染物，具有较强的致癌、致畸和致突变性。环境中PAHs的主要来源是化石燃料和木材等的不完全燃烧，而大气干湿沉降、污水灌溉等过程使得土壤成为PAHs污染物重要的汇^[1]，同时地表径流、挥发等再释放过程又使土壤成为PAHs重要的污染源，污染物通过不同的暴露途径进入并聚集在生物体内，最终威胁人类健康^[2-3]。由于PAHs具有较强的生态毒性，土壤PAHs污染问题已成为国内外面临的重大环境与公共健康问题之一。

风险评价是把环境污染与生态、人体健康联系起来，以风险度作为评价指标描述污染物对生态、人体健康危害的潜在威胁^[4]。近年来，风险评价作为一项重要的环境管理工具被许多国外研究者应用于污染土地的控制与管理中^[5]，即在调查清楚区域土壤中污染物含量的基础上，采用统计分析等手段确定污染物对生态、人体健康的潜在危害，从而为控制污染物排放的政策制定提供理论依据。国内在土壤PAHs污染风险评价与管理方面的研究起步较晚，研究区域多为大、中型城市或农业用地^[6-8]，调查结果均表明土壤PAHs污染较严重的区域，特别是受化工企业PAHs污染的场地对生态、人体健康潜在威胁较高，需要管理部门充分重视。

沈北新区地处沈阳市区北郊，2011年获批建设“国家可持续发展实验区”和“国家生态建设示范区”，同时是国务院批准成立的第四个新区。在社会经济高速发展的同时，沈北新区日渐发达的工业和密集的交通网可能会加重PAHs污染物的排放，这些污染物可能通过直接或间接的方式进入人体，对周边生态环境、居民健康构成威胁。然而，以往对沈阳周边地区土壤PAHs的调查研究对象主要是污灌区或化工企业旧址^[9-11]，对沈北新区这一快速城市化的典型地区的土壤PAHs赋存情况和潜在风险分析的研究尚未见报道。为此，本文研究了沈北新区不同土地利用类型表层土壤中PAHs的含量分布现状，采用内梅罗综合污染指数和PAHs的毒性当量值表征其潜在生态风险；并选用暴露模型分别对儿童和成人进行健康风险分析，综合考虑PAHs对人体的致癌和非致癌风险，从而为保障沈北新区居民人体健康和PAHs污染排放的控制提供数据支持。

1 材料与方法 1.1 采样点的布置和样品采集

采用均匀网格布点法在沈北新区共设置101个采样点（图 1），其中21个样点为水稻田土壤，34个样点为玉米田土壤，14个样点为林地土壤，9个样点为设施菜地土壤，23个样点为城区绿地土壤。采样方法为梅花布点法，将土壤表层（0~20 cm）5个位置的土样混合均匀后去除杂草砾石，取2 kg左右装入棕色玻璃瓶中带回实验室；将部分土壤样品冷冻干燥处理后，研磨过100目筛，并于冰箱中冷冻保存。

1.2 试剂及仪器

正己烷、二氯甲烷均为分析纯；乙腈为色谱纯；硅胶（80~100目）在120 ℃条件下活化5 h；无水硫酸钠（分析纯）在500 ℃条件下灼烧4 h；16种PAHs标准样品：萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（An）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、（Chy）、苯并（a）蒽（BaA）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、茚并（1，2，3-cd）芘（InP）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）均购自美国AccuStandard公司。主要仪器包括：超声波清洗仪（KQ-250，昆山舒美），旋转蒸发仪（RE-52AA，上海亚荣），真空干燥冷冻系统（FDV-1100，日本），高效液相色谱仪[Agilent 1100型，配有荧光检测器（FLD）和二级阵列检测器（DAD）]。

1.3 土壤样品PAHs的提取与净化

采用超声提取-硅胶柱净化法对土壤样品进行前处理^[12]：用万分之一电子天平称取5 g土壤样品，置于150 mL三角瓶中，加入15 mL二氯甲烷浸泡12 h后，利用超声清洗仪超声提取20 min（控制水浴温度不超过20 ℃），将上清液经盛有无水硫酸钠的漏斗过滤至150 mL鸡心瓶，重复超声提取步骤3次，合并提取液，使用旋转蒸发仪浓缩至近干，待净化。净化柱为硅胶层析柱，正己烷湿法装柱，层析柱（直径为8 mm）内依次装入脱脂棉、无水硫酸钠（高约1 cm）、硅胶（约12 cm）、无水硫酸钠（约1 cm）。将提取液用2 mL正己烷充分润洗并转移至净化柱，弃去滤液；再利用8 mL洗脱液（正己烷：二氯甲烷=1：1）分4次淋洗出PAHs，并接收于20 mL鸡心瓶中，旋转蒸发至近干，加入1 mL乙腈，充分润洗后转移至进样瓶中，于-4 ℃冰箱中保存，待测。

1.4 PAHs的测定与质量控制

采用高效液相色谱仪（HPLC）进行分析测定，色谱柱：PAHs专用柱（250 mm×4.6 μm），美国Agilent公司；流速0.8 mL·min^-1；柱温25 ℃；流动相：超纯水和乙腈，梯度洗脱，停止时间28 min，后运行时间3 min；DAD检测器条件（只检测InP）：检测波长254 nm、带宽4 nm，参比波长为360 nm、带宽100 nm；FLD检测器条件（检测除InP的其余15种）见表 1。

质量保证与控制：以色谱峰的保留时间定性、外标法峰面积定量，在前述的测试条件下，对实验方法的最低检出限、标准溶液线性方程、相关系数等进行了测定，同时进行了方法空白、加标空白、基质加标回收率的测定。在样品测定过程中，每测定10个土壤样品，加测1次PAHs混合标准样品以准确定性，样品重复率为20%。结果表明，16种PAHs化合物的标准曲线相关系数r值均大于0.999，方法检出限范围为0.1~0.3 ng·L^-1，16种PAHs的回收率为46.3%~101.8%，平均回收率为85.9%，测试结果未对PAHs回收率进行折算。

1.5 生态风险评价方法

依据荷兰土壤质量标准选取10种PAHs单体化合物（Nap、Phe、An、Fla、Chy、BaA、BkF、BaP、BghiP、InP），首先采用内梅罗污染指数法^[13]（P_N）表征沈北新区土壤中PAHs生态风险，根据P_N值的大小，将土壤污染划分为5个等级，即安全（P_N≤0.7）、警戒线（0.7＜P_N≤1.0）、轻度污染（1.0＜P_N≤2.0）、中度污染（2.0＜P_N≤3.0）和重度污染（P_N＞3.0），相应的计算公式为：

式中：P_i为土壤中污染物i的污染指数，P_i=C_i /S_i，C_i为污染物i的实测含量，S_i为该污染物的质量标准；1/n（∑P_i）为土壤中各污染指数平均值；P_{i max}为土壤中各污染指数最大值。

由于低环PAHs具有急性毒性，而部分高环PAHs化合物具有致癌性^[14]，因此选用毒性风险评价法对研究区表土中PAHs进行综合生态风险评价。毒性风险评价法^[15]根据EPA综合风险信息数据库（IRIS）的数据资料，以具有致癌作用的BaP为准，通过PAHs各化合物的BaP毒性当量因子（Toxic Equivalent Factors，TEF），计算以BaP为参照的PAHs致癌等效浓度（TEQ_BaP），TEQ_BaP=∑（组分i的浓度×组分i的毒性当量因子），以此对研究区土壤中PAHs进行生态风险评价。

1.6 健康风险评价方法

暴露模型^[16]是针对人群暴露于介质中有害因子强度、频率、时间进行测量、估算或预测的过程，再结合剂量-反应关系的相关因子进行计算，依据USEPA对PAHs致癌性的分类^[17]，本研究对9种化合物（NaP、Ace、Flu、Phe、An、Fla、Pyr和BghiP）进行非致癌风险评价，对7种化合物（Chr、BaA、BbF、BkF、BaP、DahA和InP）进行致癌风险评价；根据研究区土地利用类型，采用长期日暴露量（CDI）分别对成人和儿童进行经口直接摄入、皮肤接触和呼吸摄入三种暴露途径的健康风险评价。土壤中CDI采用以下公式进行计算^[18]：

经口摄入土壤中PAHs的CDI_直接摄入按公式（2）计算：

经呼吸摄入土壤中PAHs，其CDI_呼吸摄入公式为：

经皮肤接触土壤中PAHs，其CDI_接触摄入公式为：

式中：C_S为土壤中PAHs的BaP等效毒性当量值，mg·kg^-1；BW为平均体重，kg；IR_直接摄入为土壤摄取速率，mg·d^-1；IR_呼吸摄入为呼吸速率，m³·d^-1；EF为暴露频率，d·a^-1；ED为暴露年数，a；AT为人均寿命，d；PEF为土壤颗粒排放因子，m³·kg^-1；SA为接触土壤的皮肤面积，cm²；AF为土壤附着因子，mg·cm^-2；ABS为皮肤吸附系数。

1.6.1 非致癌风险评价

一般认为生物体对非致癌物的反应有剂量阈值，低于阈值认为对身体健康没有危害。非致癌风险采用风险指数（Hazard Index，HI）^[19]表示，若HI＞1说明污染物会对人体健康产生危害，并随着HI值的增加人体的非致癌风险也增加；若HI≤1说明污染物不会对人体产生明显的非致癌健康影响。其公式为由于暴露造成的长期日污染物摄入量与参考剂量的比值，即：

式中：R_fD为非致癌污染物的参考剂量，mg·kg^-1·d^-1，根据人体从土壤中摄取污染物的方式分为R_fD_直接摄入、R_fD_呼吸摄入和R_fD_接触摄入，各化合物的R_fD参考USEPA及相关资料建议数值^[17-18]（表 2）。

1.6.2 致癌风险评价

致癌风险用于表征暴露于该物质下的人群终生癌症潜在发病率，使用致癌风险值^[19]（Cancer Risk，CR）表示，一般来说，CR值低于10^-6表明致癌风险可以忽略不计，CR值高于10^-4时表明会对人体产生致癌风险，可接受的致癌风险范围为10^-6~10^-4。其公式为日均污染物摄入量与致癌斜率因子的乘积，即：

式中：SF为致癌斜率因子，kg·d·mg^-1，各种PAHs化合物的SF参考USEPA及相关资料建议数值^[17-18]（表 2）；CR_lde和CD_hde分别为低剂量暴露风险和高剂量暴露风险，而当致癌风险大于0.01时采用式（7）计算。

1.7 数据处理

用SPSS 17.0对PAHs各组分进行平均值和标准差等数理统计分析；用ArcGIS 10.2绘制采样点位图和土壤中PAHs内梅罗综合污染指数空间分布图。

2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs含量特征

在沈北新区101个测试采样点中，共检测到USEPA 16种优控PAHs中的15种（苊烯未被检出）（表 3）。沈北新区表土中PAHs总含量（∑PAHs，下同）范围为123.7~932.5 μg·kg^-1（DW，下同），∑PAHs含量平均值为（281.8±136.1）μg·kg^-1。沈北新区设施菜地、人工林地、城区绿地、水稻田和玉米田土壤中PAHs总含量平均值分别为（291.1±70.5）、（375.3±132.6）、（326.7±191.3）、（209.9±74.8）μg·kg^-1和（254.8±96.9）μg·kg^-1，可见在5种利用类型土壤中城区绿地和人工林地PAHs赋存量较高，其次为设施菜地、玉米田，水稻田土壤中赋存量最低。

对于土壤中PAHs单体选用荷兰土壤质量标准值进行评价，该标准包含了10种PAHs单体化合物（Nap、Phe、An、Fla、Chy、BaA、BkF、BaP、BghiP、InP）的含量限值（表 3），与之相比，Nap和Chy两种物质在表土中含量相对较低，且在所有类型的土壤中的最高值均低于控制标准；Fla和BaA两种物质超标相对严重，其中市区绿地土壤中最大超标倍数分别达到了10.1倍和13.6倍；其余6种化合物（Phe、An、BkF、BaP、BghiP、InP）在设施菜地土壤中含量较低，未超过相应标准，而在其他类型土壤中均有不同程度的超标，且超标最严重的测试点同样集中于市区绿地土壤。

2.2 土壤中PAHs生态风险评价

研究区101个采样点PAHs内梅罗污染指数（P_N）范围为0.89~9.97，其中有4.0%的样点处于警戒线，60.4%属于轻度污染级别，11.9%属于中度污染级别，23.8%属于重度污染级别。不同利用类型土壤中P_N的空间分布情况（图 2）呈现出较明显的特征，研究区西北部的水稻田和中部的玉米田土壤P_N值均较低，是由于这两种类型土地远离工业区，表土中所累积的PAHs量也较低，污染状况属于警戒线和轻度污染级别；研究区南部的道义街道、虎石台街道、辉山街道和中部的新城子街道属于人口集中地区，密集的交通线路和工业园区产生较多的PAHs，导致以上区域的人工林地和城市绿地土壤中P_N相对较高，尤其是虎石台街道区域内的化工和焦化等产业相对集中，工业燃煤等产生的PAHs沉降累积于表土中，使得该区域部分土壤处于严重污染级别；研究区东部的清水台镇和马刚乡虽均属于农村地区，但由于区域内存在垃圾焚烧站和水泥制造厂，大部分土壤中PAHs也达到了中度污染级别，其对周边环境尤其是土壤和农产品的质量安全影响同样不能忽视。

然而，由于不同PAHs单体化合物的毒性各不相同，为了统一量化土壤中PAHs的毒性，采用毒性当量因子（TEF）计算土壤中PAHs毒性当量（TEQ_BaP）（表 4）。表土中16种PAHs的总毒性当量（TEQ_BaP16）范围为1.39~96.41 μg·kg^-1，毒性当量平均值为（18.25±6.64）μg·kg^-1；而7种致癌性PAHs的BaP毒性当量（TEQ_BaP7c）范围为1.28~95.37 μg·kg^-1，毒性当量平均值为（17.96±6.59）μg·kg^-1。在16种PAHs的BaP毒性当量中贡献率最高的化合物为BaA和BaP，占比分别达32.3%和37.5%；7种致癌PAHs的BaP毒性当量占比为98.4%，远高于9种非致癌性PAHs的TEQ_BaPo，表明7种致癌性PAHs是∑₁₆PAHs毒性的主要贡献者。沈北新区不同利用类型土壤中PAHs的总体生态风险较低，市区绿地和人工林地由于离人类活动区最近，因而土壤中积累了大量来自工业燃煤、交通尾气等产生的PAHs，TEQ_BaP值较高，说明其已具有一定的潜在生态风险；设施菜地、玉米田和水稻田地处工业活动较少的中、北部，土壤中PAHs的赋存量较低，因此PAHs的TEQ_BaP值也均较低，可认为其基本不具有潜在风险。

与国内其他研究区域相比，沈北新区水稻田和玉米田中16种PAHs的总毒性当量（TEQ_BaP16）平均值分别为7.77 μg·kg^-1和14.36 μg·kg^-1，远低于上海市^[20]农村周边土壤（87.8 μg·kg^-1），与武汉市^[21]远城区农田土壤（13.10 μg·kg^-1）相当；设施菜地、人工林地和城区绿地中PAHs的毒性当量平均值分别为19.09、26.25 μg·kg^-1和23.82 μg·kg^-1，均略低于天津市^[22]郊区土壤（＞33 μg·kg^-1）和福州市郊^[23]土壤（36.71 μg·kg^-1），整体来看沈北新区表土中PAHs对环境生态系统的潜在风险较低。

2.3 土壤中PAHs健康风险评价

采用暴露模型进行健康风险评价所涉及的人体生理学指标和土壤颗粒排放指标包括：体重（BW）、人均寿命（AT）、暴露频率（EF）、暴露年限（ED）、可能接触土壤的皮肤面积（SA）、呼吸速率（IR_呼吸摄入）、土壤摄取速率（IR_直接摄入）、皮肤对土壤的吸附系数（ABS）和土壤颗粒排放因子（PEF）、土壤附着因子（AF），这些因素受性别、年龄、人种、生活习惯等因素影响较大。人均寿命取70年，即AT=70×365 d=25 550 d；其他参数（表 5）参考USEPA推荐值及我国《工业企业土壤环境土壤质量风险评价基准》（HJ/T 25—1999）等资料^[17-18]。

对研究区表土中PAHs对儿童和成人的非致癌风险进行评价（表 6），结果表明研究区土壤中9种非致癌PAHs对儿童和成人的综合非致癌风险指数均值分别为4.43×10^-9和8.11×10^-7，均远低于USEPA的标准值1^[24]，说明研究区土壤中的PAHs不会对人体产生明显的非致癌危害。儿童和成人在三种暴露途径下经口直接摄入PAHs的非致癌风险贡献率分别达73.3%和69.8%，其次为通过皮肤接触摄入PAHs，建议研究区中人群避免直接接触土壤；而在5种利用类型土壤中，人工林地和城区绿地中PAHs对人群非致癌风险相对较高，管理部门需采取相应措施对这两种用地类型土壤加以清理。

对研究区表土中PAHs对儿童和成人的致癌风险进行评价（表 7），结果表明研究区土壤中7种致癌性PAHs对儿童和成人的综合致癌风险指数均值分别为4.20×10^-8和6.79×10^-8，均低于一般可接受致癌风险值10^-6[25]，说明表土中PAHs不会对人体产生致癌风险。在三种暴露途径下，PAHs对人体的致癌风险大小顺序依次为经口摄入＞皮肤接触＞呼吸摄入；其中儿童和成人在呼吸途径暴露下的CR值均远小于10^-6，未超过USEPA可接受致癌风险水平，对综合致癌风险值的贡献可以忽略。儿童和成人经口直接摄入土壤PAHs的致癌风险值对总致癌风险贡献分别达73.3%和65.9%，说明该途径是PAHs对人体致癌危害最大的方式；成人经皮肤接触摄入PAHs的致癌风险贡献率为34.1%，考虑到成人在日常工作中长期或不可避免地暴露于PAHs污染土壤中，因此皮肤接触对成人的致癌威胁同样不可忽视。

人体暴露潜在风险值最高的测试点集中于人工林地和市区绿地土壤，是由于这两种类型土地距离人类生产生活区较近，大量煤制品和石油燃料的燃烧产生的PAHs，尤其是BaP、DahA和InP等5环、6环具有致癌性的PAHs，会累积在表层土壤中，因此其对人体健康的潜在风险最高。沈北新区不仅是新兴的工业制造基地，农产品生产加工业也是其重要的产业之一，研究区内菜地、水稻田和玉米田由于远离人类生活区和交通线路，土壤中沉积的PAHs较少，因此对人体致癌风险最低；但由于农村地区成人不可避免地需要在农田中劳作，势必会长时间、高频率地暴露于污染土壤环境中，因此其对人体尤其是成人的健康潜在危害不容忽视。需要指出的是，健康风险评价本身具有一定的不确定性，如暴露频率、摄入量、人群中个体及模型本身的不确定性等；加之我国目前可用的暴露模型参数十分有限，本文采用的参数部分来自于国外文献、资料^[26]，这些因素均会在一定程度上影响评价结果的可靠性。

与国内其他研究区域相比，沈北新区农用地（设施菜地、玉米田和水稻田）土壤中PAHs对儿童、成人致癌风险指数分别为3.18×10^-8和5.53×10^-8，低于宁波市^[27]农村耕地土壤致癌风险值（3.17×10^-7），同时远低于沈抚新城^[28]地区耕地土壤（儿童：1.31×10^-5，成人：6.64×10^-6）；绿化用地（城区绿地和人工林地）土壤PAHs中对儿童、成人致癌风险指数分别为5.72×10^-8和8.68×10^-8，均远低于北京市^[29]绿地土壤（儿童：1.27×10^-6，成人：2.53×10^-6）。因此，整体来看沈北新区表土中PAHs对人体健康的潜在威胁较低。

3 结论

（1）沈北新区表土中PAHs总含量范围为123.7~932.5 μg·kg^-1，不同利用类型土壤中PAHs平均含量由高到低为城区绿地＞人工林地＞设施菜地＞玉米田＞水稻田。

（2）沈北新区表土中PAHs总毒性当量范围为1.39~96.41 μg·kg^-1，平均值为（18.25±6.64）μg·kg^-1；对总毒性当量贡献率最高的化合物为BaA（32.3%）和BaP（37.5%），且7种致癌PAHs的BaP毒性当量浓度占比达98.4%。内梅罗综合污染指数空间分布特征明显，且研究区南部人类生产活动、工业密集区域土壤PAHs的潜在生态风险明显高于北部农业区。

（3）暴露模型结果表明，研究区表土中非致癌性PAHs对人体潜在危害较低，但并非绝对无危害。人群通过3种途径暴露的致癌风险大小顺序依次为经口摄入＞皮肤接触＞呼吸摄入；沈北新区5种土地利用类型中人工林地和城区绿地土壤对人体潜在致癌风险最高，需引起管理部门的重视，建议对重污染土壤进行定期监测和采取适当的修复措施。