农产品安全是我国当前备受关注的重大民生问题^[1]，而土壤重金属污染是影响农产品安全的重要因素之一^[2]。长期以来，化肥在粮食增产中起着不可或缺的作用，但由于化肥使用过程中存在过量施用和用法不当等问题，可能导致土壤重金属的积累或土壤重金属有效性的变化，进而影响农产品的产量和品质^[3]。迄今为止，国内外对施用化肥和有机肥引起的土壤重金属污染进行了大量研究。Selles等^[4]和Huang等^[5]的研究结果表明：土壤施用化肥会显著增加土壤中的Cd全量和有效态Cd含量，并导致植物对Cd吸收的增加。施用有机肥对土壤重金属积累及其有效性影响的研究结果并不完全一致，其中较多的研究结果表明，有机肥的施用在增加土壤有机质含量的同时，可降低土壤重金属有效性，从而降低土壤重金属给农产品带来的安全风险^[6]。相关研究大多通过盆栽或短期田间试验进行，存在试验时间短、可重复性差等问题^[7]。本研究以长期定位试验点为基础，在长期施用化肥和有机肥条件下，对红壤稻田和红壤旱地土壤中重金属Cu、Zn、Pb和Cd含量及其有效性变化进行了研究，其结果对于深化常规农业生产条件下土壤重金属的来源及对其有效性变化的理解具有较大的指导意义，并可以为合理施肥及重金属污染防控提供理论依据。

红壤稻田试验点位于湖南省望城县黄金乡（28°37′ N，112°80′ E，海拔100 m）。试验于1981年开始，年均降雨量为1385 mm，年平均气温17 ℃，年平均无霜期约为300 d，供试土壤为第四纪红土发育的普通简育水耕人为土（A1311119）。红壤稻田试验共设9个处理：（1）CK（不施任何肥料）；（2）NP（施氮、磷肥）；（3）NK（施氮、钾肥）；（4）PK（施磷、钾肥）（5）NPK（施氮、磷、钾肥）；（6）NPKCa（施氮、磷、钾、钙）；（7）NKPM（施氮、钾肥+猪粪）；（8）NPRS（施氮、磷肥+稻草）；（9）NPKRS（施氮、磷、钾肥+稻草）。每个处理3次重复，共27个小区，小区为随机区组排列，小区面积为66.7 m2，每个小区之间用30 cm宽水泥埂隔开。除CK处理外，无机氮按早稻150 kg·hm^-2和晚稻180 kg·hm^-2施入，磷肥按早、晚稻每季38.7 kg·hm^-2施入，钾肥按早、晚稻每季99.6 kg·hm^-2施入，NK+PM处理的猪粪施用量按每年30 t·hm^-2施入，稻草还田量按每年4.2 t·hm^-2施入。

红壤旱地试验点位于湖南省祁阳县（26°45′N，111°32′E，海拔120 m），年均降水量1250 mm，年均温度18.0 ℃，无霜期约为300 d。实验开始于1991年，试验地位于丘岗中部，为第四纪红土母质发育的旱地红壤（A1311617）。红壤旱地试验共设7个处理：（1）CK（不施肥）；（2）NK（施氮、钾肥）；（3）NP（施氮、磷肥）；（4）PK（施磷、钾肥）；（5）NPK（施氮、磷、钾肥）；（6）NPKM（施氮、磷、钾肥+有机肥）；（7）M（施有机肥，其种类为猪粪，含氮16.7 g·kg^-1）。试验区面积为196 m2。施肥量为每年施氮肥300 kg·hm^-2，N:P₂O₅:K₂O为1:0.4:0.4，有机氮与无机氮之比为7:3，有机肥处理只考虑其中的氮和其他处理不同，不考虑磷、钾养分。据谭长银^[8]对该长期定位试验点的测定，猪粪Cd的测定结果平均值为1.046 mg·kg^-1。

样品采集于2013年11月，每个样点均采集表层（0~20 cm）和亚表层（20~40 cm）两层土壤样品，以布点采样法采集多点混合样，每个样品采集0.5 kg左右的土壤。将样品带回实验室，自然风干，并过0.85 mm以及0.15 mm尼龙筛，放入自封袋备用。

土壤重金属全量测定采用美国EPA高压消解法（盐酸:硝酸=1:3）。称取风干土样于聚四氟乙烯高压消解罐中，用CEM-MARS6微波消解仪消解土壤，所用试剂为优级纯。

土壤重金属有效态采用0.1 mol·L^-1 HCl法提取^[9]。

重金属测定均采用PE原子吸收仪，并通过空白试验和国家标准样品（GSS-1、GSS-4、GSS-5）进行质量控制。

相关数据统计分析和作图分别采用Excel 2010、SPASS 18.0和Origin 9.0软件完成。

由红壤稻田基本性质（表 1）可知，施用NP、PK、NPK、NPRS和NPKRS对土壤pH影响较大，说明施加氮肥和磷肥会造成土壤酸化。这与已有的研究^[10-11]结果相似，主要是因为氮、磷循环通过NH+4的硝化作用所致（1 mol NH₄⁺产生2 mol H⁺）。由红壤旱地基本性质（表 2）可知，施用NP、NK、PK和NPK使pH降低；M和NPKM处理中pH升高，且化肥配施有机肥可以显著提高土壤pH，可能是在有机肥矿化过程中发生有机阴离子脱羧基化并释放碱性物质所致^[12]。对比稻田旱地土壤表层和亚表层pH可以得出，亚表层土壤pH高于表层，原因可能是长期施用化肥造成表层土壤酸化。

表 1 红壤稻田土壤基本性质 Table 1 Basic properties of red paddy soil

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表 2 红壤旱地土壤基本性质 Table 2 Basic properties of red upland soil

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红壤稻田和旱地CEC最高值出现在化肥配施有机肥处理，稻田平均值是12.5±0.8 cmol·kg^-1，旱地平均值是11.4±0.1 cmol·kg^-1，说明化肥配施有机肥可以提高土壤的保肥能力。在红壤稻田中施用化肥的CEC普遍低于化肥配施有机肥，红壤旱地也有相同规律。这可能是因为施加有机肥可以使土壤腐殖质含量增加，提高了土壤有机胶体含量和吸附能力^[2]。

红壤稻田表层有机质含量最高的处理是NPRS，平均值为29.4±1.1 g·kg^-1，红壤旱地表层有机质含量最高的处理是NPKM，平均值为18.1±1.1 g·kg^-1。红壤稻田有机质含量明显高于旱地。这是由于稻田长期处于厌氧环境，有利于有机质的积累，而旱地土壤微生物活跃，能较快地分解土壤中的有机质。

由红壤稻田不同施肥处理的土壤重金属全量（表 3）得出，所有处理的Cu、Zn、Pb含量均未超过国家土壤环境质量二级标准（GB 15618-1995），Cd含量超标率为100%。不施肥的Cd含量普遍高于施用化学肥，而NPKM处理表层土壤Cd含量最高是国家二级标准的3.46倍，说明猪粪对稻田重金属Cd含量的增加有影响。亚表层土壤重金属Cu、Zn、Pb均未超标，部分Cd含量超过国家二级标准。重金属元素差异显著性分析表明，各施肥处理表层土壤Cd含量NPKRS、NKPM与PK相比差异不显著。

表 3 不同施肥处理红壤稻田重金属全量 Table 3 The total concentration of heavy metals in different fertilizer application in red paddy soil

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由红壤旱地不同施肥重金属全量（表 4）得出，各施肥处理中Cu、Zn、Pb含量均未达到土壤二级标准（NP与NK处理除外），各处理表层土壤Cd均超过土壤二级标准，其中以M与NPKM处理超标最为严重，分别超标4.50、4.47倍。亚表层土壤Cu、Zn、Pb含量没有超出土壤二级标准，CK、M、NPKM处理的土壤Cd含量已超过二级标准。4种重金属差异显著性分析可知，各施化肥处理表层Cu含量无显著差异；但施用有机肥的处理Cd含量显著高于对照和施用化肥处理。

表 4 不同施肥处理红壤旱地重金属全量 Table 4 The total concentration of heavy metals in different fertilization in red upland soil

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对红壤稻田不同施肥重金属有效态含量（表 5）进行比较发现，不同处理下3种元素Cu、Pb和Cd有效态含量变化差异明显。各施肥处理对Pb和Cd的影响较小，表层中Pb和Cd含量最大的都是CK处理，但各施肥处理中有效态Cu含量全部高于CK处理，尤其是猪粪对于土壤有效态Cu含量的影响明显，与不施肥处理相比增加了108%。施肥处理土壤有效态Pb含量与对照差异显著（NKPM除外）。与对照相比，NPKRS和NPRS、NKPM处理土壤有效态Cd含量有所降低，NPKRS处理与NKPM处理相比Cd含量降低52.2%，与对照相比降低了55.1%。

表 5 不同施肥处理红壤稻田重金属有效态含量 Table 5 Available concentration of heavy metals in red paddy field

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从表 6可以看出，土壤有效态Cu平均含量变幅较大，处理M和NPKM与对照相比，分别增加了14.9、12.6倍。施用N肥的处理，土壤有效态Pb含量普遍偏高。不同处理土壤有效态Cd含量与对照相比差异显著，含量最高的单施猪粪处理（M）和配施猪粪处理（NPKM）的土壤有效态Cd分别比对照增加了292%和258%。

表 6 不同施肥处理红壤旱地重金属有效态含量 Table 6 Available concentration of heavy metals in red upland soil

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红壤稻田各处理的土壤Cd全量均低于CK处理（NPKM除外），其中NP、NK、PK处理的降低幅度较大，原因可能是试验所用化肥重金属含量不高，施肥使水稻增产，水稻秸秆带走了土壤中较多的Cd^[13]。与对照相比，秸秆还田处理NPRS和NPKRS降幅较小，可能是因为水稻植株中积累的Cd主要集中在水稻根部和秸秆^[14]，水稻收获时秸秆还田又把吸收的大部分Cd归还到土壤中。这与林华等^[14]的研究结果类似。NPKCa处理与NPK比较，土壤Cd含量高出0.20 mg·kg^-1，说明土壤施用Ca肥会影响土壤Cd的积累。这可能是因为Ca与Cd的拮抗作用，高钙的存在可能导致镉离子吸收受到抑制^[15]。NKPM处理的Cd含量最大，说明猪粪对红壤稻田Cd的积累作用明显。这可能与含重金属添加剂的广泛使用、畜禽粪便中重金属含量较高有关^[16]。

红壤旱地施用猪粪的两个处理M和NPKM土壤Cd含量明显高于施用化肥处理和对照，可以看出，在试验条件下施加猪粪可显著增加土壤Cd含量，而施用化肥对于土壤Cd含量增加不显著。这与规模化养殖场的猪粪重金属含量较高有关^[17-18]。各施化肥处理中的Cu含量与CK相比无显著差异，施用猪粪处理的Zn与对照相比有明显积累，其原因可能是猪饲料和添加剂中含有较多的Zn。

影响土壤重金属有效性的因素很多，如土壤的基本性质、土壤的利用方式等。红壤稻田施用化肥能明显提高土壤Cd有效性（RA：重金属有效态含量占重金属全量的百分数，图 1）。与对照相比，NP与NK处理的土壤Cd活化率提高最为明显；而NPKCa处理土壤Cd的有效性较CK降低了18.5%，与NPK相比降低了16.0%，说明Ca能降低土壤Cd的有效性。这与Ca的施入提高了土壤pH、Ca与Cd的拮抗作用有关^[19]。与CK相比，NPKRS、NKPM处理土壤Cd分别降低了15.3%和9.8%，说明现有试验条件下，施用有机肥能显著降低土壤Cd的相对有效性，且施用稻草比施用猪粪降低得明显。这可能是由于Cd与有机质络合或螯合后溶解度降低造成的。

图 1 不同施肥处理红壤稻田和红壤旱地Cd全量及其有效性 Figure 1 Cd total concentration and availability of different fertilization treatments in red paddy and upland soil

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猪粪的施用不只是增加了红壤旱地土壤中Cd的积累，还提高了土壤Cd的有效性。在红壤旱地中，施用猪粪处理土壤有效态Cd含量显著高于施用化肥处理和对照。猪粪的施用提高了有机质含量，有机质分解产生还原性物质，水溶性有机质（DOM）中的亲水性组分或低分子量组分与Cd²⁺有较强的络合能力，从而减少了土壤吸附量，造成了红壤旱地中土壤Cd有效性显著提高。

红壤稻田试验点各处理土壤重金属Cd均超过土壤环境质量二级标准，与对照相比，施用化肥和秸秆还田的处理重金属积累不显著，但施用猪粪处理的Cd积累明显；红壤旱地试验点长期施用化肥处理未见明显的重金属积累，但施用猪粪处理土壤中的Cd有显著积累。长期施用猪粪对土壤Cd的积累应当引起足够重视。

红壤稻田施用Ca肥可明显降低土壤Cd的有效性；对于红壤旱地，施用猪粪在增加土壤Cd积累量的同时，也提高了土壤Cd的有效性。