矿山开采、选矿和冶炼等活动导致环境污染与生态破坏，尤其是重金属淋溶进入水体和土壤，威胁粮食安全与人类生存环境，在国际社会引发广泛关注^[1]。尾矿坝渗滤液释放酸性废水和有毒重金属离子，如铅、砷、铬、镉和铜等^[2]，会长期危及地下水、下游河流及周边农田生态环境，影响区域人群的健康^[3-4]。

表生土壤中，重金属元素的迁移、转化及其环境毒理效应与其总量、存在形态及相应含量等相关，后者直接影响重金属活性与环境毒性^[5-8]。因此，对矿区土壤重金属形态及含量分析可为深入了解其环境化学行为、评价其环境风险提供参考依据。对其与矿物组分的相关性分析，有望进一步解析土壤重金属污染源及其累积过程。

湖北大冶硫化物矿物资源丰富，主要为黄铁矿和黄铜矿，开采历史悠久^[9]，矿区水体与土壤重金属污染已经影响到农田生态与农产品安全。矿区河流沉积物和农田土壤重金属总含量与分布已多见报道^[10-13]，然而对不同重金属离子形态及其含量较少关注，对重金属污染源解析更是鲜有报道。

本文以湖北省大冶市龙角山尾矿库下游农田土壤及中间河段底泥中重金属为研究对象，考察所含重金属种类、形态、含量与分布，并分析其含量与该区域土壤Fe和S含量相关性，以期为阐明矿区土壤重金属来源、累积过程及潜在风险提供基础数据。

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

土壤样品主要采集于龙角山尾矿坝旁一矿山脚及沿河流下游方向的岸边农田。龙角山矿区山脚河流方向自东向西，尾矿坝为主要的污染源。顾及农田土壤的空间分布，以尾矿坝附近山脚为起点，在河流沿岸设定取样点，并增设了裸露河床取样点以期说明河水灌溉对农田重金属污染的影响。具体位点如图 1所示，分别标记为山脚A（114°57′16″E，29°59′44″N）、农田B（114°57′01″E，29°59′49″N）、农田C（114°56′55″E，29°59′50″N）、裸露河床D（114°56′54″E，29°59′50″N）、农田E（114°56′35″E，29°59′55″N）和农田F（114°56′00″E，30°00′16″N），其中农田土壤类型均为旱地。

取上述采样点0~20 cm厚度的表层土壤，并现场使用QX6530型智能便携式氧化还原电位仪（中国科学院南京土壤研究所研制）原位测定土壤pH值。采样前，先去除土壤中动植物残体和砾石等，土样放入自封袋密封带回实验室后风干，采用四分法选取土样并经研磨过100目筛装瓶备用。

1.2 土样分析与表征

土壤样品重金属全量的提取^[14]：称取一定质量土壤样品置于50 mL三角瓶，加入少量超纯水润湿后再加入一定体积的王水，摇匀，在通风橱内放置过夜，在电热板上加热至微沸（140~160 ℃），棕色氮氧化物基本赶尽后取下冷却，缓慢加入一定体积高氯酸，继续加热至产生大量白烟，直至三角瓶中土壤样品呈灰白色糊状为止，冷却后用超纯水洗涤3~4次，于100 mL容量瓶定容，过滤待测。

重金属分级提取与检测：土壤中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，采用Tessier五步连续法提取土壤中不同形态的重金属^[15]。

提取和消解溶液中重金属离子种类和含量分别采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP，VISTA-MPX，USA）和原子吸收光谱仪（AAS，Varian AA240FS，Malaysia）检测。

土壤中硫的提取及测定^[16]：称取一定质量土样于锥形瓶中，加入一定体积硝酸和高氯酸。锥形瓶瓶口加一短颈小漏斗于低温电炉上加热，至样品呈白色为止，超纯水无损转移定容，过滤，取一定体积滤液并加入一定体积的甘油-乙醇混合液、浓磷酸，定容混合后再加入一定体积的BaCl₂溶液，磁力搅拌，静置30 min后用比浊法测定土壤全硫含量。

以上实验均设置空白对照组，每个待测样做3个平行，浓度取平均值，以确保实验结果的准确性。

1.3 矿石分析与表征

将大冶龙角山采集的典型矿石样品经研磨过100目筛，用Bruker D8 Advance X-射线衍射仪（XRD，Germany）分析其组分，测试条件为Cu Kα（λ=0.154 06 nm）辐射，管压40 kV，管流40 mA；扫描方式为步进扫描，步长0.02°·step^-1，扫速为4°·min^-1，预置时间为0.5 s。

矿石中重金属全量提取与测定^[17]：称取一定质量过100目筛的矿石样品置于聚四氟乙烯坩埚，滴加少量超纯水润湿后再加入一定体积的氢氟酸和浓硝酸，在电热板上消煮蒸发近干时，取下坩埚；冷却后，沿坩埚壁再加入一定体积的氢氟酸，继续消煮近干，取下坩埚。冷却后，加入一定体积的高氯酸，继续消煮至不再冒白烟，坩埚内残渣呈均匀的浅色；取下坩埚，加入一定体积的1:1硝酸溶液，加热溶解残渣，至溶液完全澄清转移定容待测。用原子吸收光谱仪检测重金属浓度。

2 结果与讨论 2.1 土壤理化性质与重金属总含量

各采样点pH和有机质含量如表 1所示。山脚A点的pH为5.17，农田土壤B、C、E和F点所测pH分别为7.21、7.00、6.55和5.41，表明pH沿着河流下游方向有降低的趋势。山脚（A点）pH较低，多与山腰长期有矿物粉碎和筛选使山脚矿物粉尘累积并氧化有关；尾矿坝附近矿山开采排放的选矿废水pH为8.0左右，部分排入河流，加之尾矿坝排放酸性废水以及裸露底泥中尾矿砂氧化致酸的综合作用，使得裸露河床底泥pH为6.71；上游B、C取样点农田土壤pH较高，分别为7.21和7.00，而下游农田土壤pH较低，主要是存在成土母质的差异。尾矿坝附近地表出露岩层为碳酸盐岩，以石灰岩为主，且母质层浅^[18]，而下游土壤母质主要为花岗岩，且土层较厚。农田土壤中有机质含量较高，裸露河床底泥中含量最低，而后者主要为河道中尾矿砂淤积而成。

表层土壤重金属主要类别及含量如表 2所示。山脚A处土壤Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Cd的含量分别为922.53、948.64、146.12、66.14、193.91、42.90、4.60 mg·kg^-1。下游农田土壤中重金属Zn、Pb和Cd含量较山脚采样点含量增加，Mn、Cu和Cr含量较山脚降低，而Ni含量与山脚含量基本持平。裸露河床底泥D点中Mn、Zn、Pb和Cd显著高于岸边农田土壤中相应含量，后者重金属多为矿区污水灌溉与漫灌、矿山粉尘沉降及含重金属肥料长期施用等积累而成^[19]，而前者重金属主要来自底泥吸附及上游矿砂与矿渣的沉积，因而含量较高。

对比土壤环境背景值，可有效分析调研区域污染状况及污染源。湖北省土壤重金属Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Cd的背景值分别为712、30.7、83.6、26.7、86.0、37.3、0.17 mg·kg^{-1 [20]}，可见该区域土壤或底泥中除取样点F的Mn和D、F的Ni外，其他重金属含量全部超出背景值，其中重金属Ni含量大体略高于背景值，而Cu、Pb和Cd在裸露河床底泥及离尾矿坝愈近的农田中含量超出湖北省背景值10余倍。对照国家《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）^[21]，研究区土壤重金属符合国家土壤环境质量二级标准的有Pb、Zn和Cr，超出三级标准限值的有Cu和Cd，即Cu和Cd污染最为严重。

农田土壤（B、C、E和F）中各重金属含量沿河流下游方向表现出不同的变化趋势，如重金属Mn、Cu在离污染源近的农田土壤取样点中含量高；Zn、Pb和Cd含量沿河流下游方向均呈现先升高后降低的趋势，且山脚土壤Pb含量最低；Cr和Ni含量分布则较为均匀，可能与其各自存在形态及来源有一定关系。为进一步分析重金属可能来源，考察了各取样点不同重金属存在形态及其含量。

2.2 重金属形态与含量

重金属释放速率、化学活性与毒理作用受其形态影响显著。可交换态重金属多吸附在黏土、腐殖质及其他矿物与微生物表面，易被交换进入水体被生物直接利用；碳酸盐结合态重金属是以与碳酸盐结合或共沉淀形式存在，在弱酸性环境中可被溶解释放进入水体；铁锰氧化物态重金属是被专性吸附或共沉淀在土壤铁锰氧化物中的部分，对农作物有潜在危害；有机物结合态是土壤中被有机质络合或螯合的部分，金属活性较差，释放过程比较缓慢；而残渣态的重金属是存在于原生矿物晶格中的重金属，潜在风险最低^[8]。采用Tessier五步连续提取法提取各取样点土壤中不同形态的重金属Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Cd，测定其含量，并对比分析重金属形态所占比例（图 2）。

由图 2可以看出，尽管取样点D为裸露河床底泥，但与土壤取样点相比，这7种重金属各形态比例并无明显差异。不同重金属在各取样点存在形态呈现不同的趋势。重金属Cu、Pb和Cd的5种化学形态所占比例均符合以下顺序：残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>可交换态>碳酸盐结合态。表明这3种重金属主要存在于矿物晶格中，可能是农田土壤长时间被污水灌溉和矿山粉尘沉降等导致^[22-23]。土壤pH值接近中性时（表 1），土壤中氧化铁、氧化锰胶体对重金属离子的吸附作用较强^[24-25]，特别是对重金属Pb具有很强的专性吸附能力，致使Pb的铁锰氧化物结合态含量占据较大的比例；而pH较低时，如取样点A和F，重金属Cu、Pb、Cd铁锰氧化物结合态所占比例与其他采样点差异并不明显。Cu、Pb和Cd对有机质存在较强的亲和力，被有机质螯合、固定，不易迁移，以有机结合态存在。在一定程度上，土壤中重金属的可交换态相对含量可决定其迁移能力^[26-27]。Cu在山脚A取样点的可交换态占据较大的比例，与该取样点低pH值可促进Cu离子的溶解、释放有关。因此Cu具有较强向下游迁移的能力，而下游土壤pH升高，离子态Cu可能存在向其他形态转化，可交换态含量比例下降，总含量也远小于A取样点。可初步推测，下游Cu污染一部分来自上游矿物开采过程中矿石的释放。取样点F的pH值降低，可交换态Cu所占比例也有所升高。而Cd可交换态含量所占比例较为显著，由于酸性环境导致Cd以离子形态释放致使山脚A点Cd可交换态含量较高，而其百分比含量并未随下游各点pH值升高呈现显著下降的趋势，但农田土壤中可交换态Cd含量有随pH降低而活性增强的趋势。这可能是长期污水灌溉下游农田土壤，增强了土壤中Cd的活性，使重金属Cd向可交换态转化^[28]，加之Cd在各取样点含量明显高于湖北省土壤背景值，可见其可交换态的绝对值含量不容忽视，因其可能也是影响农作物和食品安全的重要因素。

Mn和Zn两种重金属以残渣态和铁锰氧化物结合态为主，除存在于原生矿物晶格中的残渣态外，Mn作为土壤的组成部分，多以铁锰氧化物结合态存在。Zn离子主要以残渣态存在，这可能是矿砂随污水灌溉、粉尘沉降等途径直接进入下游农田土壤所致。Zn元素由酸性环境释放到周围土壤中，可交换态Zn在迁移过程中易被铁锰氧化物吸附并富集，尤其是专性吸附，使得铁锰氧化物结合态Zn相对含量增加。

重金属Cr 5种形态所占比例相当，表明Cr在所研究土壤中具有较高的可溶性及迁移性，且由各取样点Cr的可交换态分布可知，其含量随着取样点pH值降低呈现增大的趋势，表明酸性环境有利于Cr的释放和迁移。Ni则以残渣态为主，在各取样点相对含量均超出60%以上，可交换态比例最低，而且在各取样点的总含量相对较低（表 2），表明该地区Ni污染影响较小。

2.3 土壤重金属含量与Fe、S含量的相关性分析

矿区农田土壤中重金属污染多与矿石开采、选矿等一系列人为活动有关。龙角山矿区自开始冶矿至今已近60年，开采时间久远^[29]。为进一步明确矿区农田土壤中重金属污染源，对典型矿石组分进行了分析。图 3A为龙角山收集的典型矿石照片，其粉末XRD结果如图 3B所示。矿石的主要成分为黄铁矿（JCPDS卡片号：42-1340）和黄铜矿（JCPDS卡片号：41-1404），以及少量的二氧化硅（JCPDS卡片号：52-1425）、闪锌矿（JCPDS卡片号：12-0688）、方铅矿（JCPDS卡片号：65-9496）和方解石（JCPDS卡片号：47-1743）等。这也与之前报道中该矿区主要矿石成分为黄铁矿、黄铜矿相吻合^{[9, 27]}。该地区成土母质主要为碳酸盐类，矿石中也检测到方解石，加之硫化物矿物在自身氧化分解时释放氢离子，使得取样点所测pH值接近中性（表 1）。

对矿石中主要元素及重金属元素的含量进行测定，如表 3所示。矿石中主要矿物成分Fe含量高达332.7 g·kg^-1，Cu含量范围为45.2~159.4 g·kg^-1，并且存在一定含量的Mn、Zn、Pb、Cr、Ni、Cd等重金属。这也说明矿石以黄铁矿、黄铜矿为主，而下游农田土壤中重金属含量与其存在一定相关性。

表 4为元素Fe、S在各取样点土壤或底泥中总含量的测定结果。在裸露河床底泥D点，Fe含量高达83.07±2.63 g·kg^-1，显著高于其他取样点含量。在农田土壤中，Fe总含量沿河流下游方向呈现先上升后下降趋势，F点Fe含量最低（38.27±1.50 g·kg^-1）；而山脚A点的含量与农田土壤中含量无显著差别，为55.64±3.42 g·kg^-1。农田土壤中S含量与Fe的分布情况基本一致，裸露河床底泥D点S含量最大（3 165.39±61.49 mg·kg^-1），山脚A点S含量次之（1 034.20±38.51 mg·kg^-1）。Fe与S均在裸露河床底泥D点检测到最大值，可能为部分矿石矿渣颗粒沿河流沉积在河床所致。同时，山脚A点Fe和S的含量不容忽视，主要是由于A取样点位于龙角山山脚，接近选矿区位置，粉尘扩散等致使硫化物矿物在此区域有一定积累，硫化物矿物氧化分解释放的Fe、S也会随地表径流迁移到A点附近土壤中。

土壤中Fe与S呈现较好的相关性，各采样点Fe和S含量分布的相关性系数为0.815，呈显著正相关。土壤中重金属元素与Fe、S的相关性分析对鉴别重金属来源起一定的指示作用^[30]。将此次调查中各取样点的重金属含量和形态与Fe、S进行相关性分析，结果分别见表 5、表 6。

由表 5可知：Mn、Cu、Zn、Pb和Cd的铁锰氧化物结合态、残渣态以及总量均与Fe呈正相关，其中Cu的残渣态，Zn的铁锰氧化物结合态、残渣态、总量，Cd的总量均与Fe呈现显著正相关关系（α=0.05），相关系数范围0.817~0.885；Mn的残渣态、总量和Pb的铁锰氧化物结合态与Fe呈现极显著正相关关系（α=0.01），相关系数分别为0.919、0.928、0.953；而Cr和Ni与元素Fe的相关性不大。这表明Mn、Cu、Zn、Pb和Cd的形态分布与元素Fe分布存在相关性，并且由表 3可知，重金属Mn、Pb和Zn在硫化物矿物中占据较高的比例。分析认为：土壤中积累的Mn、Pb、Zn等重金属与硫化物矿物开采引发的污染有关，硫化物矿物中伴生的重金属随着硫化物氧化溶解释放进入土壤，经过一系列转化后主要以铁锰氧化物结合态存在，且仍有一部分重金属存在于矿物晶格中，随污水灌溉与漫灌、矿山粉尘沉降等进入下游农田土壤，如在矿石中存在闪锌矿和方铅矿，而农田土壤中Zn和Pb的残渣态含量相对较高。各取样点土壤中元素Cr和Ni富集水平较低（表 2），主要是受环境背景值影响。

表 6为重金属含量与S含量的相关性分析，其中Mn、Zn和Cd的铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态以及总量均与S呈现正相关关系，相关系数范围0.194~0.967，其中Mn的铁锰氧化物结合态、残渣态与S呈现显著正相关关系（α=0.05）；Mn的总量、Zn的铁锰氧化物结合态、残渣态以及总量均与S呈现极显著正相关关系（α=0.01），相关系数分别为0.967、0.939、0.946、0.948。Cu和Pb的铁锰氧化物结合态、残渣态以及总量分布均与S呈现正相关关系，其中Cu的残渣态、Pb的铁锰氧化物结合态、残渣态和总量分布均与S呈现显著正相关关系（α=0.05）。

Mn、Cu、Zn、Pb和Cd的铁锰氧化物结合态、残渣态和总量等均与Fe、S表现出不同程度的正相关关系，甚至有一些形态呈现出极显著相关关系，可能与上游的采矿、选矿等活动有关。在河流上游建有尾矿坝，并有尾矿砂在岸边堆积。尾矿砂经雨水冲刷、漫灌或者降尘等途径均可使重金属以残渣态的形式进入下游农田土壤中^{[13, 22-23]}。此外，硫化物矿物暴露在空气中时，容易发生氧化分解反应，释放氢离子，所在微环境为酸性，导致进入农田中的硫化物矿物淋溶出重金属污染环境^[31]。然而，金属硫化矿物所在氧化微环境周围的农田土壤pH较高，重金属离子部分被土壤中铁锰氧化物吸附、有机质固定，以及向碳酸盐结合态转化，甚至再次转化为残渣态^[8]。重金属Ni和Cr与Fe、S并没有呈现出明显的相关性，考虑到其含量并未明显高于湖北省背景值，推测Ni和Cr不是外源重金属，而是受控于成土母质的元素。

3 结论

对大冶龙角山矿区土壤中重金属Mn、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Cd进行了测定。重金属Mn、Zn、Pb和Cd在河床裸露底泥中含量明显高于在农田土壤中含量，且除F点Mn和D、F点Ni外各取样点重金属含量均高出湖北省土壤背景值，其中Cu和Cd污染最为严重。

重金属Cu、Pb和Cd的五种化学形态含量为残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>可交换态>碳酸盐结合态。Cd在各取样点可交换态绝对值较高，可能给农作物与食品安全带来影响。Mn和Zn两种重金属以残渣态和铁锰氧化物结合态为主，元素Cr五种形态所占比例相当，而Ni则以残渣态为主。

Mn、Cu、Zn、Pb和Cd与Fe和S表现出较好的相关性，也表明硫化物矿物开采引发重金属Mn、Cu、Pb、Zn和Cd在该地区农田土壤中的累积与污染；重金属Ni和Cr污染则可能与土壤背景含量相关。