有机氯农药（Organochlorine pesticides，OCPs）属于持久性有机污染物（Persistent organic pollutants，POPs），是历史上最早大规模使用的高残毒农药，曾为农业的增产丰收发挥了积极作用。2001年5月，联合国环境署签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批消减和淘汰了12种POPs，其中9种属于OCPs^[1]。2009年5月，《斯德哥尔摩公约》第4次缔约方大会审议通过了需要采取国际行动的第2批9种物质，其中包括4种OCPs^[2]。20世纪70年代，美国、加拿大和瑞典等发达国家陆续停止生产和使用OCPs，我国自1983年也开始禁止生产和使用部分OCPs，但由于OCPs在环境中具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特点，至今仍能在土壤、大气、水体和农作物等介质中检出^[3]。

土壤是一种重要的环境介质。土壤中OCPs来源于农药早期施用残留、大气传输、干湿沉降和各种环境介质交换等多种途径，形成OCPs的“汇”。土壤中残留的OCPs又可成为环境、农作物和食品等介质的二次污染源，对生态环境和人类健康构成潜在威胁。因此，对土壤中OCPs的检测和风险评估具有重要意义。迄今为止，有关内蒙古地区土壤中OCPs检测与分析的报道较少。本研究以内蒙古农牧业区表层土壤为研究对象，采集了216份土壤样品，对其中21种典型的OCPs进行了测定，分析其残留状况、组成特征、污染来源以及空间分布特征，并对OCPs的健康风险进行了初步评估，以期为内蒙古地区环境保护、土壤资源管理与污染防治等提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集与预处理

于2015年3月至5月，以内蒙古主要农牧业区为调查对象，根据农牧业活动密集程度、农作物种植面积以及畜牧业养殖头数，选取有代表性的农牧业生产基地作为土壤样品采集区域。在每个区域根据土地利用类型和环境状况等条件又划分为数个采样点，采样时，考虑土壤样品的空间不均匀性和采样区域大小，在每个采样点分别采用梅花形、棋盘式或蛇形等采样方法，用不锈钢铲采集3~10个表层土壤（0~20 cm）样品，每个样品约1 kg，混合均匀后作为一份土壤样品，即每个采样点对应一份土样。具体采样区域分布见图 1。按照四分法将每份样品缩分至500g左右，置于聚乙烯样品袋中密封，避光运回实验室。共采集土壤样品216份，其中农业区170份，牧业区46份。采集的土壤样品用木棒压碎，去除石块、草根等杂物，于搪瓷盘中摊平后在室温下进行风干（避免曝晒），然后用玛瑙研钵研细，过60目不锈钢筛，充分混匀，置密闭容器中冷藏保存。

1.2 仪器与试剂

SHIMADZU GC-2014气相色谱仪（配以63Ni-ECD检测器）。二氯甲烷、丙酮、正己烷均为色谱纯，弗罗里硅土（60~80目）为层析级，均购自国药集团。无水硫酸钠为优级纯，购自北京化工厂。4种六六六（HCHs）异构体（α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH）、4种滴滴涕（DDTs）异构体（p，p′-DDT、p，p′-DDD、p，p′-DDE和o，p′-DDT）、甲氧滴滴涕、顺式氯丹、反式氯丹、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、七氯、环氧七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮均为农残级，购自农业部标准物质中心。回收率指示物为四氯间二甲苯和十氯联苯，内标化合物为五氯硝基苯，均购自美国Accustandard公司。

1.3 有机氯农药提取与测定

参考GB/T 14550—2003与YCT 386—2011方法，准确称取10 g（精确到0.01 g）预处理好的土壤样品，加10.0 g无水硫酸钠，混匀后加入回收率指示物，移入滤纸筒，装入索氏提取器。依次经丙酮和正己烷混合溶液（1:1，V/V）提取、旋转蒸发仪浓缩、弗罗里硅土净化和旋转蒸发仪再浓缩后，用氮吹仪吹至0.5 mL，加入内标化合物，供气相色谱测定。

1.4 健康风险评估

采用美国GSI公司开发的RBCA（Risk-based corrective action）评估模型对内蒙古农牧业区土壤中OCPs进行健康风险评估，暴露因子和风险评价相关参数来自美国环境保护局（US EPA）和中国污染场地风险评估技术导则（HJ 25.3—2014）。对于致癌物质，计算其致癌风险值（CR），并设定1×10^-6为可接受致癌风险水平下限，1×10^-4为可接受致癌风险水平上限；对于非致癌物质，计算其危害商（HQ），判定标准设定为1^[4-6]。

1.5 质量保证与质量控制

采用US EPA推荐的标准方法（EPA 8080A）进行质量控制。21种OCPs标准曲线方程线性相关系数为0.999 2~0.999 9，21种OCPs的检出限范围为0.064~0.162 ng·g^-1，方法相对标准偏差（RSD）为3.28%~6.89%，加标回收率为79.3%~96.1%。方法空白和样品空白中无待测物检出。

2 结果与讨论 2.1 土壤中OCPs的含量和分布特征

内蒙古农牧业区表层土壤中21种OCPs检测分析结果见表 1，所有样品定量分析结果均经过回收率校正。结果表明，农牧业区土壤中21种OCPs均有不同程度的检出，其中农业区检出率高于90%的OCPs包括HCHs、DDTs、甲氧滴滴涕、顺式氯丹、反式氯丹、七氯和环氧七氯，牧业区检出率高于90%的OCPs仅为HCHs和DDTs。这表明内蒙古农牧业区土壤中OCPs污染比较普遍，相对农业区，牧业区土壤OCPs污染较小。另外，农牧业区土壤中OCPs含量的变异系数较大，离散程度大，表明不同采样点土壤中OCPs的含量差异较大。

农牧业区表层土壤中不同OCP的含量组成见图 2。无论是农业区还是牧业区，HCHs和DDTs均是构成土壤OCPs污染的主要成分，且DDTs含量均高于HCHs。另外，研究结果表明，农业区土壤中HCHs和DDTs含量均小于50 ng·g^-1，HCHs含量大于10 ng·g^-1的有11个样品，DDTs含量大于10 ng·g^-1的有36个样品。与我国现行土壤环境质量标准（GB 15618—1995）对照，HCHs和DDTs一级合格率均为100%；与我国土壤环境质量标准（征求意见稿）（GB 15618—2008）对照，HCHs一级合格率为93.5%，二级合格率为100%，DDTs一级合格率为100%。牧业区土壤中HCHs和DDTs含量均小于10 ng·g^-1，上述标准一级合格率均为100%。因此，从整体考虑，内蒙古农牧业区土壤中HCHs和DDTs残留属于低污染，对农作物和环境污染造成的危害较小。

由表 2可知，与近年国内其他地区土壤中OCPs残留量研究结果比较，内蒙古农牧业区表层土壤中HCHs、DDTs和总的OCPs含量处于较低水平。

2.2 土壤中OCPs的组成特征和来源分析 2.2.1 HCHs

工业HCHs和林丹的使用是土壤中HCHs的主要来源。工业HCHs中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH以及其他异构体的含量分别为60%~70%、5%~12%、10%~15%、6%~10%和3%~4%，且α-HCH/γ-HCH比值为4~7之间。林丹的主要成分是γ-HCH，其含量大于90%，α-HCH/γ-HCH比值趋近于0^[15]。α-HCH易于挥发进入大气进行远距离迁移，如果土壤中α-HCH较高，意味着近期有HCHs使用的可能；β-HCH物理化学性质稳定，抗生物降解能力强，如果土壤中β-HCH含量较高，可能意味着HCHs主要来自历史残留^[16]；土壤中γ-HCH降解快于α-HCH，并在一定条件下可转化为α-HCH。若α-HCH/γ-HCH比值介于4~7，则表明近期有工业品HCHs输入；若α-HCH/γ-HCH比值大于7，则表明HCHs可能源于历史残留或大气传输和干湿沉降；若α-HCH/γ-HCH比值小于3，则表明近期有林丹输入^{[10, 17-18]}。另外，β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）比值大于0.5表明土壤中HCHs主要是历史污染，否则表明HCHs来自近期农药使用或大气的干湿沉降^[9]。

由表 3可知，农业区土壤α-HCH/γ-HCH平均值为1.18，比值小于3的样品占79.4%，比值介于4~7的样品占12.9%；牧业区土壤α-HCH/γ-HCH平均值为7.53，比值大于7的样品占78.3%，比值介于4~7的样品占13.0%。这表明农业区土壤中HCHs主要源于林丹的使用，同时也有少量的工业HCHs输入；牧业区土壤中HCHs主要源于历史残留和大气沉降。另外，农业区土壤β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）平均值为2.58，比值大于0.5的样品占64.7%；牧业区土壤β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）平均值为3.64，比值大于0.5的样品占91.3%，进一步证明了上述推论。

2.2.2 DDTs

工业DDTs和三氯杀螨醇的使用是土壤中DDTs的主要来源。工业DDTs包括p，p′-DDT（约75%）、o，p′-DDT（约15%）、p，p′-DDD（约5%）、p，p′-DDE（＜5%）和少量其他异构体，其中o，p′-DDT/p，p′-DDT比值为0.2~0.3；而三氯杀螨醇的o，p′-DDT含量高于p，p′-DDT，两者的比值约为7。因此，若o，p′-DDT/p，p′-DDT比值大于0.5，则表明土壤中存在三氯杀螨醇的输入^[10]。另外，p，p′-DDT在有氧条件下降解为p，p′-DDE，在无氧条件下降解为p，p′-DDD，若p，p′-DDE/p，p′-DDD比值大于1，则表明该地区以有氧降解为主，相反以无氧降解为主；如果（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/p，p′-DDT比值大于1，则表明土壤中DDTs已转化为降解产物，没有新的工业DDTs输入，相反，说明有新的DDTs污染^[18-19]。

由表 4可知，农业区和牧业区（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/p，p′-DDT平均值分别为2.16和5.34，比值大于1的样品分别占57.7%和91.3%，表明农业区仍然有一定程度的工业DDTs输入，牧业区土壤中DDTs风化较为完全，基本不存在近期使用工业DDTs的现象。农业区和牧业区o，p′-DDT/p，p′-DDT平均值分别为2.18和0.12，比值大于0.5的样品分别占75.9%和8.69%，说明农业区土壤存在典型的三氯杀螨醇输入，牧业区土壤基本不存在三氯杀螨醇污染。但是，牧业区有4个土壤样品该比值大于0.5，且均出现在鄂尔多斯牧区，可能是由于该牧区与周边农区较为邻近，存在交叉污染。农业区和牧业区p，p′-DDE/p，p′-DDD平均值分别为5.98和4.67，比值大于1的样品分别占85.9%和93.5%，表明内蒙古农牧业区土壤中DDTs多发生有氧降解。

2.2.3 其他OCPs

除HCHs和DDTs外，农牧业区其余13种OCPs均有检出。农业区甲氧滴滴涕的检出率为92.9%，残留量为nd~22.6 ng·g^-1，平均值为2.8 ng·g^-1，是这13种OCPs中残留量最大的一类杀虫剂，表明在当地农业生产活动中曾经使用过甲氧滴滴涕。顺式氯丹、反式氯丹、七氯和环氧七氯的检出率均超过90%，但其残留量均较小，平均值分别为0.74、0.69、0.89、0.47 ng·g^-1。这与氯丹类和七氯类OCPs在自然界较难降解有关，此类OCPs可能属于历史残留。α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯的检出率较低，分别为34.1%、37.1%和27.1%，残留量较小，属于局部污染。这主要是因为硫丹在我国主要用于棉花等作物的病虫防治^[20]，而内蒙古主要以小麦、玉米、马铃薯和胡麻等农作物为主，在农业病虫防治方面，较少使用硫丹类农药。牧业区甲氧滴滴涕、顺式氯丹、反式氯丹、七氯、环氧七氯、α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯8种OCPs在检出率和残留量两方面均显著低于农业区，主要与牧业区很少使用OCPs有关。

此外，农业区和牧业区土壤中艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮的检出率和残留量均较小（检出率小于20%、残留量平均值小于0.15 ng·g^-1），且农业区与牧业区此两个指标值相近，表明该类农药在内蒙古农牧业领域使用较少，土壤中的残留量可能来源于大气远距离传输和干湿沉降。

2.3 不同植被类型土壤中OCPs的分布特征

不同植被类型的表层土壤中OCPs残留的分布特征见图 3。大多数土壤的OCPs残留以HCHs和DDTs为主，其次为甲氧滴滴涕，而马铃薯地以甲氧滴滴涕残留为主，其次为HCHs和DDTs。无论是总的OCPs残留，还是HCHs、DDTs残留，其残留量居前3位且明显高于其他植被类型土壤的均为蔬菜地、西瓜地和大豆地。究其原因，一方面归因于该类农作物土壤喷洒农药的频率高于其他土壤；另一方面，有研究表明，土壤中有机碳含量与β-HCH、∑HCHs、p，p′-DDE、∑DDTs、∑OCPs之间存在相关性并影响它们的分布^[9]，由于蔬菜地、西瓜地和大豆地土壤中有机质含量高，吸附能力强，该类土壤中OCPs含量较高；此外，三氯杀螨醇多作为叶菜类农作物杀虫剂，在一定程度上导致蔬菜地、西瓜地和大豆地中DDTs含量高于其他土壤。至于为什么马铃薯地OCPs残留以甲氧滴滴涕为主，有待进一步确认和研究。

2.4 土壤中OCPs残留的空间分布特征

不同采样区域表层土壤中OCPs的分布特征见图 4。农业区土壤中OCPs的含量显著高于牧业区，5个农业区土壤OCPs分布差异不大；鄂尔多斯牧业区土壤OCPs含量明显高于其他3个牧业区，可能由于鄂尔多斯牧业区位于黄河流域附近，周边农业活动比较密集，其土壤受到周边农业区土壤OCPs的交叉污染。农业区表层土壤中主要的OCPs污染物是HCHs和DDTs，其次是甲氧滴滴涕，而牧业区土壤的主要OCPs污染物是HCHs和DDTs。在嫩江西岸农区和西辽河农区，硫丹的残留量组分比高于其他地区，可能与内蒙古东部地区土壤呈微酸性，中西部地区土壤呈中性或微碱性有关。有研究表明，土壤pH值对硫丹的降解影响较大，特别是对于β-硫丹，其降解速率随着土壤pH的升高而加大^[21]。

2.5 土壤中OCPs的健康风险评估

按照US EPA和国际癌症研究机构（IARC）的方法对本研究所测定的21种OCPs进行分类后，采用RBCA健康风险评估模型对其分别进行致癌风险和非致癌风险评估。

目前，δ-HCH，o-p′ DDT、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮等部分OCP缺乏相关参数，对于该类物质，本研究在致癌风险值和非致癌危害商计算过程中，代入其同类物质致癌性最强的相关值进行计算。此外，对于样品中未检出的OCP，将其检出限数值代入风险评估公式中进行计算，结果见表 5。

由表 5可知，内蒙古农业区土壤中21种OCPs的综合致癌风险值为5.65×10-8，为可接受风险水平下限值（1×10-6）的5.65%；综合非致癌危害商为5.88×10-5，远小于其判定标准1。此外，由表 2可知，内蒙古牧业区土壤中21种OCPs的残留量显著低于农业区，故牧业区的综合致癌风险值和综合非致癌危害商均远小于农业区。内蒙古农牧业区土壤中OCPs残留风险水平较低，对当地人群的健康基本不构成威胁。

3 结论

（1）内蒙古农牧业区土壤中21种OCPs均有不同程度的检出，农业区土壤中总的OCPs残留量范围为0.64~102 ng·g^-1，平均值为26.3 ng·g^-1；牧业区土壤中总的OCPs残留量范围为0.18~23.8 ng·g^-1，平均值为5.81 ng·g^-1。HCHs和DDTs是构成农牧业区土壤OCPs污染的主要成分，二者残留量均符合我国现行土壤环境质量标准（GB 15618—1995）一级指标。与国内其他地区土壤中OCPs污染相比，内蒙古农牧业区土壤中OCPs污染处于较低水平。

（2）农业区土壤中HCHs主要源于林丹的使用，DDTs主要源于工业DDTs和三氯杀螨醇输入；牧业区土壤中HCHs主要源于历史残留和大气沉降，DDTs风化较为完全，基本不存在近期使用工业DDTs和三氯杀螨醇的现象。其他类OCPs属于历史残留或局部污染。

（3）不同植被类型土壤中，总的OCPs、HCHs和DDTs残留量最高的土壤类型均为蔬菜地、西瓜地和大豆地；空间分布特征表现为农业区土壤中OCPs残留量远大于牧业区。

（4）内蒙古农牧业区土壤中OCPs残留风险水平较低，对当地人群基本不构成致癌威胁和健康危害。