重金属作为典型累积性污染物, 具有不可降解、易累积性、毒性大, 能通过食物链富集放大等特点受到广泛关注^[1]。沉积物是水域生态环境的重要组成部分, 是重金属等污染物的主要蓄积场所, 进入水体后, 重金属被水体颗粒物吸附、络合、絮凝、沉降, 以沉积物形式存在。一方面沉积物中的重金属能够通过再悬浮作用重新释放到环境中, 造成二次污染^[2-3]。另一方面底栖生物能通过摄食、细胞转化等方式生物富集沉积物中的重金属, 从而对水生生物产生毒害作用, 破坏水生生态系统, 进一步影响陆生生物和人类健康^[4]。另外, 沉积物中重金属污染特征等信息能反映水体重金属污染状况和污染来源及生态风险等信息^[5]。因此, 研究水体沉积物中重金属的分布特征、污染状况, 进一步评价生态风险, 对有效控制区域重金属污染、降低生态风险具有非常重要的意义。

对沉积物中重金属质量评价国内还没有统一标准, 近年来, 具有代表性的评价方法主要有地累积指数法、生态风险评价指数法、富集因子 (EFs)、沉积物质量基准法、污染负荷指数法、脸谱图法、尼梅罗综合指数法和次生相与原生相分布比值法等^[6-7]。这些方法有不同的特点和适用范围, 并存在各自的应用局限性。其中地累积指数法和潜在生态风险指数法是目前应用最广泛的两种评价方法。地累积指数法既反映重金属分布的自然变化特征, 还可以判别人为活动对环境的影响, 是区分人为活动影响的重要参数, 但该方法未考虑不同重金属毒性效应的差别。潜在生态风险指数法综合考虑重金属的生态效应、环境效应以及毒理效应, 是一种可比的、等价属性指数分级的评价重金属的方法^[8-9]。因此综合运用这两种评价方法能够有效地评价重金属污染的程度, 全面地分析和了解重金属的毒性和潜在危害, 增加重金属污染评价的可靠性。

目前关于湖泊河流沉积物重金属的报道非常广泛, 长江流域及周边湖泊内重金属的分布特征也被广泛报道, 例如长江中下游流域、太湖、巢湖、鄱阳湖、龙感湖等湖泊^[6-14]。安徽省安庆沿江湖泊湿地由菜子湖、嬉子湖、石门湖、白荡湖、破罡湖等众多湖泊组成^[15-17]。是长江中下游淡水湿地的重要组成部分, 湿地资源十分丰富^[18]。另一方面安徽省安庆市是长江中下游重要的石油化工城市, 有400多家石油化工企业, 周边有安庆铜矿、月山铜矿、月山煤矿等矿产企业, 矿产资源丰富^[19]。近年来随着经济的发展和城市的扩张, 环境污染问题日益突出。最近的研究表明, 安庆沿江湖泊中某些水体存在富营养化趋势, 且某些持久性污染物如多环芳烃等存在潜在的生态风险^{[15, 17, 20]}。但该地区湖泊沉积物中重金属污染状况未见系统报道, 亟需进一步调查该区域湖泊沉积物中重金属类污染物的分布特征并评价其生态风险。

本研究采集了安庆地区湖泊 (包括市区湖泊群、菜子湖、嬉子湖、白荡湖、石门湖等)、长江安庆段及支流表层底泥共58个沉积物样品, 分析了四种重金属 (Cu、Zn、Pb、Cd) 的分布特征, 利用地累积指数法和生态风险评价指数法对沉积物中的重金属进行生态风险评价, 旨在为改善地区环境质量和污染治理提供科学依据和基础数据支撑。

选取安庆市区湖泊群 (22个点, U1~U22), 包括东大湖、西小湖、菱湖、莲湖、水上公园、神灵潭等, 石门湖 (6个点, S1~S6), 嬉子湖 (10个点, X1~X10), 菜子湖 (9个点, C1~C9), 白荡湖 (4个点, B1~B4) 和沿江监测断面 (Y1~Y4), 皖河口入江断面 (W), 破罡湖入江闸前、闸后断面 (A、K) 布置采样点, 具体采样点如图 1所示, 其中长江监测断面与安庆环境监测中心站的监测断面保持一致^{[13, 16]}。采样时间为2014年4-5月, 采样深度为0~5 cm, 样品用彼得逊采泥器采集, 每个采样点采集500~1000 g样品装入聚乙烯样品袋内, 贴好标签。样品采集后, 立即送回实验室, 将所采集的沉积物冷冻干燥48 h, 剔除杂质, 然后用石英研钵研磨, 过100目网筛后, 低温保存备用。

图 1 安庆沿江湖泊及长江安庆段采样点位 Figure 1 Sampling sites from Lakes of Anqing City and Anqing section of Yangtze River

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本研究对安庆地区湖泊及长江安庆段表层沉积物中几种重金属进行分析。研究表明, 水体沉积物重金属风险评价涉及的重金属有Hg、Cd、Cr、Pb、Mn、Cu、Zn、Ni、Co、As等, 其中在90%以上的水体沉积物重金属风险评价中涉及到Pb、Cu、Zn, 其次是Cd, 说明这四种重金属污染最广^[6]。因此本研究选取Pb、Cu、Zn、Cd四种重金属为研究对象。四种重金属的标准样品分别为Cu粉 (光谱纯, 上海沪试)、Zn粉 (光谱纯, 上海沪试)、Cd粉 (光谱纯, 上海沪试)、Pb粉 (光谱纯, 上海沪试)。检测分析依据是GB/T 17138-1997、GB/T 17141-1997等有关国家标准。样品经HNO₃-HClO₄-HF消化处理后, 用原子吸收分光光度计 (Pekin Elmer PinAAcle 900T) 进行测定, 标准曲线法定量, 仪器操作软件非线性拟合, R²≥0.999 5。为进一步保证准确度, 利用国家沉积物标准样GBW07309(GSD-9) 进行3次提取标准样品, 计算平均测定值与实际值相对标准偏差分别为Cu: 3.82%、Zn: 4.87%、Pb: 2.69%、Cd: 5.56%。通过随机抽取平行样对比分析, 使得测试误差控制在10%以内。沉积物样品的有机质总量采用经典的重铬酸钾容量法-外加热法测定。各湖泊水体的pH和沉积物的有机质含量 (OM) 范围如下:市区湖泊群 (pH: 7.79~8.03; OM: 2.31%~8.98%)、石门湖 (pH: 8.25~8.30; OM: 0.59%~2.21%)、白荡湖 (pH: 7.47~7.85; OM: 0.48%~2.80%)、长江安庆段 (pH: 7. 65~7. 94; OM: 0. 30%~0. 48%)、菜子湖 (pH: 7. 40~7. 58; OM: 1. 00%~2. 40%)、嬉子湖 (pH: 7. 85~7. 96; OM: 0. 25%~2. 14%)。

为进一步表征本研究区域沉积物中重金属的污染程度及生态风险, 本研究分别运用了地累积指数和潜在生态风险评价指数值对调查区域沉积物进行评价。

地累积指数法作为一种评价重金属污染程度的指标^[21], 被广泛用于评价现代沉积物重金属污染, 该方法由德国科学家Müller^[22]提出, 公式为:

式中: I_geo为地累积指数; C_n为在沉积物中n元素的实际含量; B_n为元素n的地球化学背景值; k为成岩作用可能引起的背景值变动而设定的系数 (一般取1.5), 根据I_geo值的大小, 沉积物的污染程度分为7的等级, 见表 1。

表 1 地累积指数与污染程度 Table 1 I_geo and pollution levels

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Hakanson潜在生态危害指数法由瑞典学者Hakanson^[23]提出, 利用沉积物中重金属相对于工业化以前沉积物的最高背景值的比值, 及重金属的生物毒性系数进行加权求和得到生态危害指数。Hakanson生态危害指数法计算方法如下:

其中, C_fⁱ为某金属的污染指数, Cⁱ_表层为沉积物重金属浓度实测值, C_nⁱ为计算所需的参比值, 本文分别针对长江安庆段和周边湖泊两种不同水体选取长江干流沉积物的背景值 (Cu: 57. 04 mg·kg^-1、Zn: 144 mg·kg^-1、Pb: 26. 9 mg·kg^-1、Cd: 0. 45 mg·kg^-1) 和长江下游水系江河沉积物中的元素环境背景值 (Cu: 16. 4 mg·kg^-1、Zn: 77. 1 mg·kg^-1、Pb: 23. 5 mg·kg^-1、Cd: 0. 44 mg·kg^-1) 为参比值^[24]。E_fⁱ为单个金属的潜在生态危害系数, T_fⁱ为各金属的毒性响应系数, 反映金属的毒性水平与水体对金属污染的敏感程度, Cu、Zn、Pb、Cd分别为5、1、5、30。RI为多种金属潜在危害系数。

根据E_fⁱ值和RI值分别确定被考查的元素对水体的潜在生态风险程度, 本文研究的污染元素少于Hakanson^[23]提出的8种, 需要对RI值进行相应的调整^[25-26], 调整后的RI值及E_fⁱ见表 2。

表 2 湖泊沉积物重金属潜在生态危害程度划分标准 Table 2 Degrees of potential ecological risk corresponding to the values E_fⁱ and RI

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采集安庆沿江湖泊群及长江安庆段沉积物58个样品, 分析4种重金属含量, 分布特征统计如表 3所示, 不同水体沉积物重金属含量差异较大, 市区湖泊群内Cu、Zn、Pb、Cd的均值含量相对较高, 分别为70.1、239.0、53.9、1.1 mg·kg^-1, 各重金属在市区湖泊群内变异系数较高, 表明受市区工业生产及人类生活影响较大, 并存在多种不同的来源, 另外市区湖泊群由东大湖、西小湖、菱湖、莲湖、水上公园和神灵潭组成, 水体相对比较封闭, 无地表径流补给, 主要依靠降雨和地下水补给, 且市区湖泊群内有机质含量差异较大, 这些可能是导致市区湖泊沉积物重金属变异系数高的原因。石门湖中Cu、Zn、Pb、Cd的均值含量分别为67.1、110.3、42.1、0.01 mg·kg^-1, 嬉子湖内4种金属元素的均值含量分别为24.1、76.7、35.0、0.1 mg·kg^-1, 菜子湖内4种金属元素的均值含量分别为31.4、73.4、64.9、0.9 mg·kg^-1, 白荡湖内4种金属元素的均值含量40.4、80.0、28.7、0.04 mg·kg^-1, 长江安庆段则为38.9、140.2、57.6、0.9 mg·kg^-1。

表 3 安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物重金属含量的统计特征 Table 3 Statistical characteristics of heavy metal content in sediments from lakes of Anqing City and Anqing section of Yangtze River

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各类金属元素在所研究的湖泊及长江断面沉积物上平均含量排序如下: Cu含量分布依次为市区湖泊群、石门湖、白荡湖、长江安庆段、菜子湖、嬉子湖; Zn含量分布依次为市区湖泊群、长江安庆段、石门湖、白荡湖、嬉子湖、菜子湖; Pb含量分布依次为菜子湖、长江安庆段、市区湖泊群、石门湖、嬉子湖、白荡湖; Cd含量分布依次为市区湖泊群、菜子湖、长江安庆段、嬉子湖、白荡湖、石门湖。长江安庆段各重金属含量略低于文献报道的长江沉积物的平均值^[9]。与长江中下游的巢湖、太湖、鄱阳湖、龙感湖等湖泊沉积物中的重金属相比较^[6-10], 本研究中各类湖泊沉积物中Cd的含量略高于周边的湖泊报道值。市区湖泊群及市区附近石门湖沉积物中Cu、Zn、Pb略高于周边湖泊的报道值, 其他郊区生态湖泊则与周边湖泊报道值相近, 说明市区工业生产及生活等人类活动对湖泊沉积物重金属累积有较大影响。

安庆地区沉积物重金属污染来源复杂, 市区有众多的石油化工企业, 比如安庆石化厂、曙光化工厂等、市区附近的工业园区分布很多的机械制造及冶金企业例如安庆活塞环厂、安庆帝伯粉末冶金有限公司、辉门环新粉末冶金有限公司、安庆船用柴油机厂等众多的化工冶金企业, 该地区是长江中下游非常重要的化工重镇, 工业结构复杂, 市区周边还存在安庆铜矿、月山铜矿等矿区, 这些都是导致市区湖泊沉积物中重金属含量普遍高于周边地区的原因。

地累积指数法被广泛应用于湖泊、河流等沉积物重金属污染评价^[27-28], 本研究采用地累积指数法评价安庆沿江湖泊群及长江安庆段沉积物的重金属污染程度, 依次得到Cu、Zn、Pb、Cd四种元素在不同采样点污染级别的柱状图, 如图 2所示。由图 2可以看出, Cu的地累积指数普遍较低, 仅市区湖泊群和邻近市区的石门湖内少数采样点I_geo值介于0~1之间, 其余湖泊I_geo值均小于0, 表明Cu仅在安庆市区湖泊及紧邻湖泊内有轻微污染。Zn的I_geo值在市区湖泊群多数采样点大于0, 表明市区湖泊普遍受到了Zn的轻度污染, 其他湖泊及长江安庆段则未受Zn污染。Pb的I_geo值相对较高, 由图 2可见, Pb的I_geo值较大的湖泊依然是市区湖泊群, 多数采样点都显示了不同程度的污染, 其中有个别采样点I_geo值超过2, 表明市区湖泊群受到了轻度至偏中度的Pb污染, 其次是菜子湖和长江安庆段, 多数采样点也显示了不同程度的Pb轻度污染。Cd的I_geo值最大, 从图 2可以看出, 市区湖泊多数采样点I_geo值大于0, 甚至个别采样点大于3, 表明市区湖泊受到中度的Cd污染, 菜子湖和长江安庆段内多数采样点同样显示了不同程度的Cd轻度污染。总的来看, 整个安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物中各重金属污染的大小为Cd>Pb>Zn>Cu。

图 2 安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物重金属的Igeo级别图 Figure 2 Plot of the Igeo levels of heavy metal in sediments from lakes of Anqing City and Anqing section of Yangtze River

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Hakanson生态危害指数法评价被广泛应用于现代沉积物重金属的生态风险评价^[28-30], 本文采用Hakanson生态危害指数法评价安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物内重金属污染水平及潜在生态危害, 结果见图 3和表 4。市区湖泊群内重金属污染物中潜在生态风险因子 (E_rⁱ) 最高的是Cd, 平均值为71.45, 范围为12.00~107.33, 对比表 2的危害程度划分标准, 整体处于中等的生态风险状态, 部分点位达到偏高的生态危害程度。其他三种重金属均处于相对较低的生态风险状态。综合潜在生态风险指数 (RI) 均值为106.91, 范围为36.57~467.37, 表明市区湖泊群潜在生态风险整体上处于中等的生态风险状态。菜子湖上E_rⁱ最高的为Cd, 均值为62.00, 范围为24.67~85.33, 达到中等的生态风险状态, 其他三种重金属E_rⁱ值均较低, 处于很低的生态风险状态, RI均值为85.76, 范围为58.91~109.30, 整体处于中等的生态风险状态。长江安庆段及支流上E_rⁱ最高的为Cd, 均值为58.38, 范围为49.33~65.33, 达到中度生态危害, 其他三种重金属E_rⁱ值均较低, 处于很低的生态危害状态, RI均值为73.47, 范围为66.37~84.53, 整体处于中等生态危害状态。石门湖、嬉子湖和白荡湖各采样点上四种重金属的E_rⁱ值和RI值均较低, 处于低生态风险状态。整体上看, 安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物上四种重金属以Cd产生的生态危害为主, 其他三种重金属产生的生态危害相对较轻, 不同湖泊水体重金属生态危害存在差异, 潜在生态危害由重到轻依次为市区湖泊群、菜子湖、长江安庆段、嬉子湖、白荡湖、石门湖。

图 3 安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物重金属的潜在生态风险指数 Figure 3 Potential ecological risk factor of heavy metal in sediments from lakes of Anqing City and Anqing section of Yangtze River

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表 4 安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物潜在生态风险结果 Table 4 Potential ecological risk assessment results in sediments from lakes of Anqing City and Anqing section of Yangtze River

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值得关注的是地累积指数评价和生态风险评价都表明Cd是研究区域主要的污染重金属元素, 研究表明Cd广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域, 来源非常广泛, 可能与该地区是长江中下游重要的化工重镇有关系, 这与其他文献报道非常一致, 例如陈书琴等^[31]对安庆沿江的破罡湖沉积物中重金属的生态风险评价显示Cd存在极强的生态风险, 王岚等^[11]对长江水系表层沉积物重金属的生态风险评价表明Cd的生态风险最高, 而刘新等^[8]对邻近的巢湖湖区及主要出入湖河流沉积物中重金属进行生态风险分析表明Cd是最主要的重金属污染物。鄱阳湖^[9]、湘江^[32]及东江流域沉积物^[32]中的重金属生态风险也是以Cd为主。因此湖泊沉积物中Cd的生态风险值得进一步关注。

(1) 安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物重金属含量特征表明, 不同水体沉积物重金属含量差异较大, 市区湖泊群内重金属含量普遍高于周边生态湖泊和长江安庆段水体。与区域对应的沉积物重金属背景值比较, 市区湖泊群中各类重金属普遍高于背景值, 而其他水体沉积物中的重金属则与背景值相近, 表明市区工业生产及生活等人类活动对湖泊沉积物重金属累积有较大影响。

(2) 地累积指数法污染评价表明, 安庆市区湖泊群受到一定程度的重金属污染, 尤其是Cd污染达到了中度污染的程度。安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物中各重金属污染程度由大到小为Cd>Pb>Zn>Cu。

(3) Hakanson潜在生态危害指数法评价研究区沉积物内重金属污染水平及潜在生态危害表明, 市区湖泊群和菜子湖处于中等的生态风险状态, 仅市区湖泊群内个别采样点达到偏高的生态风险状态, 其他水体均处于低生态风险状态, 潜在生态危害顺序依次为市区湖泊群、菜子湖、长江安庆段、嬉子湖、白荡湖、石门湖。研究区域沉积物样品的生态风险以Cd为主。