随着我国工业化快速发展, 环境污染问题日趋严重, 尤其是土壤重金属污染。据有关调查显示, 影响我国环境的重金属主要有镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍^[1], 其中镉点位超标率达到7.0%, 在八种污染重金属中超标率最高^[2]。中国作为镉的主要资源国, 镉矿或含镉伴生矿的开采以及电镀、印染、合成化学品、制陶业、电子等工业中镉的使用^[3], 均带来了一系列环境和地质问题。尤其是工业和矿区中高浓度重金属镉处理不当, 随着废渣、废气排到大气、土壤中, 虽然一部分被土壤吸附, 但由于其浓度过高会随着环境和人为作用在土壤中进一步扩散迁移, 有的含镉废水甚至流入农田^[4], 对人类生存健康带来严重威胁。

如何有效缓解重金属引起的环境污染, 解决土壤结构受重金属破坏后其力学特性显著下降, 以及如何在工程中再利用污染土的研究显得尤为关键。现阶段对于重金属污染常用的修复技术主要包括挖掘、稳定/固化 (Solidification/Stabilization, S/S)、化学淋洗、物理电动修复、气提、热处理、生物修复等^[5], 其中运用水泥等无机结合料固化重金属污染土壤的方法从技术以及经济效益上更有优势^[6]。

针对水泥或石灰固化土体的工程性质, 许多研究者做了大量工作。Dermatas和Meng^[7]探讨了将粉煤灰和石灰混合对重金属污染土固化的效果, 结果表明, 加入粉煤灰和石灰后, 重金属污染土的浸出毒性有所降低, 且强度得到提高。钟学才等^[8]认为通过水泥固化, 重金属的浸出量将大幅减少, 当水泥掺量一定时, 镉污染物浸出含量与pH值关系较小, 当水泥的掺量不同时, 镉污染物浸出量不同, 并且运用水泥固化使固化强度满足规范的要求, 使水泥固化污染土可被当作建筑材料运用到工程实践中。固化后的镉污染土的孔隙特征对其强度、淋滤特性等均有影响。但关于水泥、粉煤灰和石灰相互作用下多种固化剂对镉污染土体的固化效果和强度鲜有研究, 故本文通过一系列室内试验研究, 对不同掺量水泥、粉煤灰和石灰等固化镉污染土体的强度开展正交试验研究, 并通过其微观孔隙和淋滤特性进一步分析和评价了多种无机固化剂的固化效果。

1 材料和方法 1.1 试验材料

试验采用的土体来自内蒙古呼和浩特市托县的粉质粘土, 镉含量小于我国自然背景值0.02 mg·kg^-1, 通过光谱半定量分析其主要成分见表 1。试验用土的颗粒组成见图 1, 物理性质分析见表 2。

试验采用的水泥为冀东牌标号PO42.5水泥, 其主要组成成分见表 3。

试验用粉煤灰取自呼和浩特热电厂, 其等级为Ⅱ级, 主要组成成分见表 4。

试验用石灰取自呼和浩特南郊某石灰加工厂, 其主要化学成分见表 5。

1.2 试验方法 1.2.1 配合比设计

将自然风干的土通过2 mm筛, 依据土工试验方法标准 (GB/T 50123-1999) 击实试验确定土的最大干密度为1.951 g·cm^-3, 最佳含水率为19.98%。本试验采用四水硝酸镉外加入土体以模拟镉污染土, 污染物浓度将《土壤环境质量标准》(GB15618-1995) 中镉土壤环境质量标准值二级规定的最大值1 mg·kg^-1分别扩大100、500倍和1000倍, 考虑污染物浓度较不利情况下的固化稳定效果。为比较污染物浓度和多种无机固化剂不同掺量对固化污染土强度以及微观孔隙的影响, 设计四因素三水平正交试验, 其中镉污染物在干土中的添加量分别为100、500、1000 mg·kg^-1, 其相应含量为0.01%、0.05%和0.1%。固化污染土中水泥添加量分别为6%、8%和10%, 粉煤灰添加量为4%、6%和8%, 生石灰添加量为2%、4%和6%。具体方案见表 6。

1.2.2 试块制备

四因素三水平试验每组按不同龄期各制备3个平行试件, 共9组。试件的制备依照《公路工程无机结合稳定材料试验规程》(JTGE 51-2009) 所要求的技术方法成型。按击实试验得到土的最大干密度1.951 g·cm^-3为标准, 将水和无机固化剂按表 6设计的添量加入污染土中搅拌均匀放入模具中, 通过静力压实制成直径50 mm、高50 mm的圆柱体试件, 使用电动脱模机脱模后放入温度 (20±2)℃, 湿度95%的养护箱中, 养护龄期设计为7、28、60、90 d。

1.2.3 抗压强度试验

在分别完成标准养护后, 根据《公路土工试验规程》(JTGE 40-2007) 进行无侧限抗压强度试验, 采用WDW-100M万能试验机, 每组3个平行试块, 测试结果取每组平均值。重复试验数据的平均标准偏差为0.098 MPa。

1.2.4 淋滤试验

将完成无侧限抗压7、28 d的试件取样保存, 依据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010) 进行振荡淋滤, 运用ZEEnit 700P火焰-石墨炉原子吸收光谱仪测定其滤液污染物浓度。

1.2.5 微观孔隙低密度核磁共振试验

选取28 d试块真空水饱和后, 运用纽迈MesoMR23-060V-Ⅰ低密度核磁共振仪对其微观孔隙进行检测分析。

2 结果与讨论 2.1 无侧限抗压强度 2.1.1 强度分析

图 2为按四因素三水平设计的将Cd的污染土经水泥、粉煤灰和石灰固化, 并按7、28、60、90 d养护后, 无侧限抗压强度变化柱状图。

图 2中十组试件的无侧限抗压强度均随着养护龄期的递增而增强, 其中未掺固化剂的污染土强度较低, 龄期为90 d第5组的强度是未掺水泥强度的6倍以上, 水泥等无机固化剂的加入明显增强了无侧限抗压强度, 水泥掺量8%、10%污染固化土强度相较于6%的强度有1.2~1.3倍的提升, 随着水泥掺量的增加, 强度总体呈增长趋势, 表明水泥的加入有助于固化污染土强度的提高。固化污染土的强度主要由固化物对土体颗粒间的胶结作用、土体组成成分和土体结构特征控制。水泥的水化作用使土体中产生水解脱水, 水泥发生离子交换以及团粒化作用等物理化学反应, 反应产生的胶体填充于土体颗粒间孔隙, 通过胶结作用形成密实的固体, 既有利于强度提高也有助于固化污染物。

在水泥相同掺量的组别中, 高浓度的镉污染固化土7 d无侧限抗压强度均高于低浓度的镉污染固化土。这是由于水泥固化镉离子时, 在早期会形成氢氧化物或氧化物有助于强度的提高^[9]。第1~3组中在水泥相同掺入比例下, 其无侧限强度基本随着水泥、粉煤灰和石灰添加量的增加而增大, 尤其是28 d以后。九组试件的无侧限抗压强度在养护到60~90 d时强度增长幅度较小, 其强度最高值出现在水泥掺量比例为8%时。

Uddin^[10]指出随着水泥掺入量的增加, 土体中水泥水化生成物增多, 对土体产生较强的粘结作用, 其强度也逐步增大, 进入反应区。当水泥掺入量持续增大, 导致土体中水泥得不到充分利用, 水泥对土体固化强度贡献随水泥掺入量增加其增长速度减慢, 进入惰性区。对不同水泥掺量的抗压强度分析表明, 6%掺量的水泥固化土体抗压强度增长速率较慢, 8%与10%掺量的水泥固化土抗压强度速率增长基本一致, 养护60 d之后大掺量 (10%) 的水泥固化土抗压强度增长速率有所下降。这主要是在一定含水率和压实度的条件下, 含量较低的水泥及其水化产物不能完全填充土颗粒间的孔隙, 致使强度出现下降, 而大掺量的水泥使其后期水化反应相对速率减缓, 也不利于强度增长。可以看出单就无侧限强度而言, 水泥固化污染土中水泥的掺量存在一个阈值, 为整体混合物掺量的8%左右, 这也同实际工程应用中水泥固化土掺入量一般较小相符。

2.1.2 各因素方差分析

为了进一步分析多种无机固化剂和污染物对强度的影响, 根据四因素三水平正交试验设计分别进行不同龄期方差分析。养护7、28、60、90 d强度分析结果见表 7。

由表 7可以看出, 水泥、粉煤灰和石灰对镉污染土固化的强度均有影响, 水泥的影响最为显著, 其在养护周期内对强度增长贡献特别显著, 并且对于强度提升的影响比较稳定, 贡献率始终处于40%~60%这一固定区间, 说明水泥对镉污染土固化强度的提升是有利且相对稳定的, 这主要是由于水泥的水化反应在一直进行。添加粉煤灰对镉污染土固化强度的提升不显著, 并且在养护初期时其对固化强度贡献率为负值, 养护60 d后对强度贡献率才有所增长, 说明粉煤灰在养护中后期其活性才逐步被激活, 产生类似水泥的胶凝特性。这主要是由于粉煤灰化学性质较稳定, 其致密的结构使激活其火山灰效应较慢, 同时粉煤灰中的SiO₂和Al₂O₃自身无法发生水化反应, 只有通过水泥和其他碱性激发剂的激发后才可以反应^[11], 导致前期固化强度的显著性较低而后期逐渐提高。生石灰对强度增强的影响在初期特别显著, 但随着龄期增加显著性逐渐降低, 最后趋于稳定。这是由于生石灰作为碱性激发剂其水化反应产生的OH^-有利于粉煤灰的激活, 也有助于水泥的水化反应。其水化反应生成物填充在土体孔隙之间, 并且相互贯通, 形成空间网状结构, 有利于土体整体强度提高。污染物镉对于整体强度的影响表现为初期对强度增加有一定贡献, 主要是因为其在水泥等无机固化剂形成的碱性环境中易生成氧化物或氢氧化物, 随着龄期增加, 其对强度的贡献由有利影响逐渐变为不利影响。

2.2 淋滤浸出

试件养护7、28 d后进行的淋滤浸出试验结果如图 3所示。通过试件中污染物在纯水的浸出过程, 模拟了污染固化土受地表水或地下水浸淋时的浸出风险。

由图 3看出, 在未掺入水泥等固化剂的S组, 重金属浸出液浓度相对偏高。这主要是由于试验选用的土壤为粉质粘土, 相比于粘质土其对重金属离子的吸附和持有作用较弱, 且以自由态存在的Cd²⁺多分布在土壤中的孔隙和其颗粒表面, 故在水中浸出浓度偏高。在镉污染土中掺入水泥等固化剂后, 发现其固化7 d后在水中滤出含量较低, 而通过28 d固化后效果更明显, 浓度比7 d均有明显下降, 其中第4~9组下降最明显, 基本成倍数降低。同时通过对第4~9组与第1~3组对比发现, 随水泥固化剂添加量的增加, 固化效果也相对变好, 说明水泥的加入有效固化了镉污染土污染物的浸出, 同时随着水泥掺量的增加, 通过水化反应固化28 d后的效果最明显。这是由于加入水泥后, 水泥水化反应会生成一定量的水和硅酸钙 (C-S-H) 及钙矾石 (AFt), 这些材料主要通过物理包裹和化学吸附的手段对重金属离子进行固化, 同时C-S-H的胶凝作用也有益于重金属的吸附固化, 而AFt在其晶柱、孔隙或表面均可对重金属产生吸附作用, 将其俘获到晶格内使其稳定^[12]。Cd²⁺被C-S-H捕获后会形成无定形的水和硅酸镉或钙, 也可能与C-S-H发生离子交换生成较为稳定的化学结构^[12], 而且在相同6%水泥掺量且污染物浓度增大下, 重金属镉的浸出随着粉煤灰和石灰掺量增加而降低。这主要是粉煤灰中含有火山灰质材料A1₂O₃和SiO₂, 加入生石灰后激发了粉煤灰的活性使火山灰作用有所增强, 同时水泥水化产生的Ca (OH)₂也有益于粉煤灰的活性。通过图 2中各组28 d无侧限抗压强度与浸出结果对比, 发现其28 d后浸出的结果基本上同强度走势一致, 说明其固化强度在一定程度上也反映了对污染物固化效果的评价。

2.3 微观孔隙

对养护28 d的九组试样进行基于低场核磁共振的微观孔隙度分析, 其核磁共振T₂分布和孔径如图 4。低场核磁共振技术应用逐步从地球物理等领域扩展到水泥基材料领域, 可在不破坏样品的前提下, 通过对水分子中质子的弛豫特性的研究, 了解材料中水及孔隙分布规律^[13]。通过对完全饱和水的水泥基固化土进行CPMG脉冲信号序列测试, 将试件内部孔隙中多种指数衰减过程反演拟合得到的衰减常数形成核磁共振T₂图谱, 其纵轴为幅度比例, 横轴为弛豫时间。数学证明, 与单孔隙有关的衰减曲线是一个单指数函数, 衰减常数与孔隙尺寸成正比, 即孔隙小T₂值小, 孔隙大T₂值也大^[14]。为了更好地利用核磁共振技术对固化土孔隙进行分析, 依据核磁共振总的驰豫速率为几种机制叠加, 对公式 (1) 进行一系列变换, 将T₂图谱数据中的横纵轴值转换为固化土的孔径和各孔径分布比例。

当试件孔隙中为单一流体时, 体积驰豫要比表面驰豫慢得多, 故1/T_2B可以忽略; 当磁场均匀时, 并且回波间隔TE足够短时, 公式 (1) 的第3项 (扩散驰豫项) 也可以忽略。此时, 公式 (1) 可以简化:

式中:ρ为横向表面弛豫强度, μm·s^-1; S/V为孔隙表面与体积之比。

进一步可得到T₂与孔径r的关系式如下 (其中球状孔隙F=3):

每一个驰豫时间T₂值对应的幅度比例与T₂图谱面积的比值即为孔径分布比例, 这样就可以由核磁共振T₂图谱计算推出试件孔隙分布和孔径。

由图 4分析, 九组正交试验试件T₂驰豫时间谱基本均为单峰分布, 说明其孔径分布比较均匀、集中, 驰豫时间主要分布在0.2~1000 ms之间, 主峰在0.7~30 ms之间。其中第1组孔径集中在0.017~13.925 μm, 第2组孔径集中在0.014~13.924 μm, 第3组孔径集中在0.011~10.533 μm, 对比可以看出, 随着污染物浓度增加, 其孔径范围在缩小, 但其变化幅度较小。根据T₂值与孔隙成正比关系, 粉煤灰和石灰掺量的增加使孔隙变小, 说明掺量的增加有助于促进其水化作用, 使水化产物嵌入孔隙中进一步缩小孔径范围。根据多位学者的研究^[15-16], 按孔径＜0.01、0.01~0.1、0.1~1、1~10、＞10 μm, 将孔隙划分为五类, 通过核磁共振T₂反演数据图谱及孔径分布图谱, 建立九组试样各孔隙比例 (表 8)。

由表 8数据发现, 水泥-粉煤灰-石灰固化体系对镉污染土经压实固化后其孔径主要分布于0.01~1 μm, 其中0.01~0.1 μm属于较小的团聚体间孔隙 (Small inter-aggregate pore), 而0.1~1 μm属于较大的团聚体间孔隙 (Large inter-aggregate pore)^[17], 其他孔隙较少, 说明固化剂的胶结团化作用较好, 形成较多团聚物, 有利于镉的固化, 也有助于增强结构致密性。随着水泥等固化剂掺量的增加, 试样中0.01~0.1 μm范围内孔隙体积百分比有所增大, 说明试样内部水化反应较为充分, 其产物增多, 同时在早期水化过程中, Cd²⁺与OH^-及C-S-H反应胶结程度增加, 试样结构相对更加致密。Hoshino等^[18]发现水化产物增加会提高抗压强度, 与前文中固化剂掺量增加有助于提升抗压强度的结论一致。结合28 d的抗压强度变化发现, 大于10 μm的孔径比例与抗压强度有一定关联性, 抗压强度较高的试件组大于10 μm的孔径比例相对较低, 可以判断大于10 μm的孔径对强度不利, 对其强度发展有害。结合淋滤浸出试验结果也发现, 大于10 μm的孔径比例与浸出浓度也有一定相关性, 随着大于10 μm的孔径比例增大, 浸出浓度相对趋高, 说明大于10 μm的孔径不能完全有效地对重金属进行固化和吸附, 同时也说明水泥等固化剂水化形成的产物主要填充于小于10 μm的孔径中。

3 结论

(1) 固化土无侧限抗压强度随水泥等固化剂掺量增加而增大, 正交试验分析固化剂中水泥对其强度影响最显著, 石灰对强度初期影响明显后期降低并趋于稳定, 粉煤灰对强度前期产生不利影响, 随着其活性逐步激活, 对抗压强度起到有利作用。与未加固化剂污染土相比, 加入水泥、石灰、粉煤灰后污染土无侧限抗压强度有6倍以上提高。

(2) 固化土强度均随龄期增长而增大。8%、10%水泥掺量的试件28 d后无侧限抗压强度增速较快, 60 d后抗压强度增长放缓; 10%水泥掺量试块60 d后抗压强度增速小于8%水泥掺量试块。重金属镉对固化前期抗压强度产生有利影响, 但随着龄期增长到28 d后开始产生不利影响。正交试验第5组水泥、粉煤灰、石灰掺量为8%、6%、6%的抗压强度优于其他配比。

(3) 污染土中的重金属离子镉可以有效地被水泥-粉煤灰-石灰稳定固化, 养护28 d后重金属淋滤浸出浓度相比于7 d有所下降, 水泥掺量增加有助于降低重金属浸出浓度。其28 d淋滤浸出浓度随石灰、粉煤灰比例增大而降低, 二者相互激活有利于重金属浸出浓度降低。

(4) 固化土养护28 d后其孔径主要分布于0.01~1 μm, 结构相对致密。10 μm以上孔隙比例增加将导致固化土抗压强度降低, 淋滤浸出浓度偏高, 不利于固化水化产物填充。