2017, Vol. 36文章信息
- 张志旭, 罗琳, 许振成
- ZHANG Zhi-xu, LUO Lin, XU Zhen-cheng
- 磁性污泥炭在四环素降解中的应用研究
- Application research of degradation of tetracycline on sewage sludge derived magnetic carbon
- 农业环境科学学报, 2017, 36(4): 777-782
- Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(4): 777-782
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2016-1450
文章历史
- 收稿日期: 2016-11-17
2. 湖南植物功能成分利用协同创新中心, 长沙 410128;
3. 国家中医药管理局亚健康干预技术实验室, 长沙 410128;
4. 环保部华南环境科学研究所, 广州 510655
2. Hunan Co-Innovation Center for Utilization of Botanical Functional Ingredients, Changsha 410128, China;
3. State Key Laboratory of Sub-health Intervention Technology, Changsha 410128, China;
4. South China Institute of Environmental Sciences. MEP, Guangzhou 510655, China
污泥是污水处理厂污水处理过程中的二次产物, 城市污水厂每天都会产生大量的污泥, 其产量为污水处理量的0.3%~0.5%。按目前运营的污水处理厂日产生湿污泥量计算, 预计到2015年底, 我国每天产生湿污泥至少达到1.75×105 t, 即年产生湿污泥量近6.39×108 t。传统的处理方式包括焚化、填埋和农田利用, 由于越来越严格的法规规定, 这些简单的方式不再适用。最新的研究表明, 利用污泥炭做为催化剂的氧化过程可以加速污染物的降解[1-2]。
污泥炭可以在潮湿空气中作为催化氧化、过氧化物氧化、光氧化和臭氧氧化中的稳定催化剂。这些氧化过程富含碳质和Fe、Si、Al等无机元素。谷麟等[3]以污泥为基础构建了多孔磁性污泥炭 (MPC), 发现其具有催化H2O2的优异性能。在有机污染物的矿质化和有机污染物的氧化中, SO4-·自由基比氢氧自由基·OH具有更强的选择性和高效的催化性能, 而污泥炭能否通过过硫化作用产生SO4-·自由基而起到催化作用并不确定。
本文以制备的MPC作为催化剂, 对通过激活过氧化物降解四环素进行了应用研究和机制探讨, 鉴于四环素在抗生素污染中具有广泛的代表性[4], 研究结果对抗生素污染的治理应用具有一定指导意义。
1 材料与方法 1.1 试剂与材料脱水污泥取自上海明翰市政污水处理厂的二级污水处理池。试剂Fe3O4-MNPs、HNO3、KOH和30%(W/W) H2O2购自上海试剂公司, 四环素购自中国药品生物制品检定所, Na2SO4购自默克公司, 二甲基吡啶N-氧化物 (Dimethyl Pyridine N-oxide, DMPO) 购自阿拉丁试剂公司。试剂均为分析纯。合成的污水含1.0 mmol· L-1四环素, 溶于高纯水后用0.4 mol· L-1的NaOH或0.2 mol· L-1的H2SO4溶液调节pH。高纯水采用Millipore系统制得, 电阻率18.2 MΩ·cm。
1.2 污泥炭材料的制备按照文献[5]所述, 采用微波炉消化和裂解的方法从废水污泥中制备磁性多孔炭材料 (MPC)。采用1 mol· L-1 HCl和1 mol· L-1 HF冲洗MPC, 再用1 mol· L-1的KCl溶液在pH=7下平衡24 h, 得到不含无机碳的材料 (HSC), 然后将HSC置于纤维树脂透析管, 用大量去离子水进行平衡直到电导率低于或达到30 μS·cm-1, 将悬浊液透析离心后取固体分离物冻干装入塑料瓶备用。作为对照, 常规污泥炭 (SC) 系600℃对污泥进行处理获得, 处理时间2 h, 每分钟升温3℃, 高纯N2(99.9 wt%) 流速为300 mL·min-1[6-7]。
1.3 降解实验采用250 mL棕色反应器, 反应温度 (35.0±0.5)℃, 起始pH为 (7.0±0.1), 降解过程中溶液pH没有控制。向反应器里加入1.0 mmol· L-1四环素溶液50 mL, 采用水浴振荡器预热20 min至恒定温度, 导入经0.1 mmol· L-1四环素平衡处理的催化剂, 最后加入一定量的过硫酸盐 (PS) 开始降解反应, 达到预定时间后取出样品, 过0.22 μm滤膜后进行分析[8]。
1.4 分析方法矿化过程采用TOC分析仪 (岛津, TOC-500) 进行测定。四环素采用HPLC法测定。表面酸性官能团采用Boehm滴定法进行测定。
2 结果与讨论 2.1 污泥炭催化剂表征MPC、SC、HSC的主要化学组成见表 1。MPC、SC中Si、Al、Fe含量较高, 可能因为脱水污泥中无机物含量较高。酸洗后HSC的无机元素含量特别是Fe含量下降较多, 表现出C含量较高 (68%) 的特性。
MPC、SC、HSC三种催化剂晶体结构经加强型X射线衍射法 (XRD) 测定, 结果如图 1。反射峰的位置和相关强度显示, MPC材料中含有大量的磁铁矿和金属铁矿石, 而HSC则只在2θ=26.2°位置出现大量的石墨矿石反射。BET法测定的比表面积显示出MPC的多孔性质, MPC和SC的比表面积分别为 (378±12) m2·g-1和 (56±4) m2·g-1, 远远低于HSC的 (450±17) m2·g-1, 表明MPC的多孔性显著高于SC, 极有可能是矿化之前的酸解对于原始污泥矿化的影响所致。室温下测定的催化剂磁力曲线表明, MPC和SC的饱和磁化值分别为17.5、1.2 emu·g-1。对于MPC而言, 这样的磁化值可以使其在废水处理厂的实际固液分离中采用磁选分离的工艺方法[9-10]。
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| 图 1 三种污泥炭的XRD表征 Figure 1 XRD patterns of the as-prepared samples |
采取XPS光谱法鉴别铁在SC和MPC中的不同结构, 结果如图 2所示。SC的主要峰出现在712.9、725.4 eV, 与α-Fe2O3中的Fe3+对应, 表明存在常见铁氧化物; 反卷积峰出现在710.3、724.3 eV, 对应于MPC中Fe3O4的Fe3+和Fe2+, 表明酸化处理增加了Fe3O4含量。
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| 图 2 SC和MPC的X射线光电子能谱分析 Figure 2 Deconvolution of XPS for SC and MPC |
MPC表面的化学基团在铁的氧化过程中起到了重要作用, 滴定法定量分析氧化酸表面基团的结果如图 3所示。在MPC和HSC上出现的酸性官能团多于SC; 酸化处理的MPC样本产生的羧基化基团最多, HSC上则产生大量的羧基基团。这两种基团的产生在PS的降解过程中有利于四环素的吸附。与SC相比, 羧基化基团 (MPC和HSC分别为1.90、2.25 mmol·g-1) 和内酯酸化基团 (MPC和HSC分别为1.47、1.32 mmol·g-1) 的产生导致MPC和HSC的pHpzc值有一定的上升 (从6.2±0.3到8.6±0.5), 这两种基团均有高pKa值 (分别为羧基16~20, 内酯酸基8.2)。
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| 图 3 MPC、HSC、SC的酸化基团浓度（滴定法） Figure 3 Concentration of acidic groups on MPC, HSC and SC by Boehm titration |
图 4显示TC和TOC在不同体系下随时间的变化。TC降解动力学采用ln (Ct/C0) 对时间的变化作图分析, 四环素在不同PS活化条件下的降解符合一级动力学方程:
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| 图 4 四环素在不同反应体系下的降解动力学 Figure 4 Degradation kinetics of TC in different reaction systems |
(1) 式中:Ct/C0是四环素浓度的比值; t是降解时间, min; k是反应常数, min-1。
数据结果采用平均值, 结果表明仅添加PS反应180 min没有观测到四环素的显著减少, 而加入SC、HSC和Fe3O4 MNPs作为PS活化剂后分别可以清除7.1%、11.4%和21.2%的四环素, 反应常数分别为0.38×10-3、0.68×10-3 min-1和1.31×10-3 min-1。这与最近关于颗粒活性炭和Fe3O4可以活化PS的研究结果一致[11-12]。SC的催化效率低可能是因为α-Fe2O3在碱性条件下不能活化PS和比表面积低导致的[13]。使用MPC时, TOC清除率显著增加, 达到70.5%, 远远高于SC、HSC和Fe3O4, 表明MPC可以促进TOC的清除 (图 5)。为了优化反应, 对催化剂负载条件、起始pH进行了评价, 结果如图 6和图 7所示。随着MPC浓度的增加, 四环素的清除率显著增加, 当MPC浓度达1.5 g· L-1时, 清除率达到最大值93.5%。这与Feng等[12]在PS体系中增加Fe3O4/多层炭可以增加清除效率的研究结论一致。
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| 图 5 不同反应体系下的TOC清除率 Figure 5 TOC removal in different reaction systems |
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| 图 6 MPC浓度对四环素降解动力学的影响 Figure 6 Effect of MPC load on degradation kinetics of TC |
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| 图 7 起始pH对四环素降解动力学的影响 Figure 7 Effect of initial pH on degradation of TC |
图 7表明四环素的降解是显著的pH依赖型, 起始pH越高, 清除效率越高, 与Fenton反应中使用MPC的情况有很大的不同。但在使用CuO-Fe3O4活化PS进行酚类氧化时, pH > 10的酚类清除效率最高, 与本研究结果一致[11]。一方面, pH > 7时, 通过反应式 (2) 转换的HO·是主要的自由基, 氧化还原位能 (2.8 eV) 高于SO4-·(2.6 eV)[12]; 另一方面, 四环素在pH > 10(pKa=9.5) 时形成氧化离子可以活化PS[4], 因此碱性条件有利于四环素的降解。
(2) 为进一步研究MPC对PS的增强作用, ROS自由基 (·OH或者SO4-·) 的产生与否是关键影响因素, 因此设计了自由基湮灭实验。研究采用了TBA和EtOH两种分子探针, 分别在pH 5和pH 10的反应溶液中加入以捕获氧化基团。两种探针在清除·OH和SO4-·时表现出不同活性, TBA的反应速率常数为 (4.0~9.1)×105 mol-1 ·s-1和 (3.8~7.6)×108 mol-1·s-1, EtOH的反应速率常数为 (1.6~7.7)×107 mol-1·s-1和 (1.2~2.8)×109 mol-1·s-1。因此, EtOH可以用来清除两种自由基而TBA主要用来清除羟基自由基[14]。如图 8, 加入100 mmol· L-1 TBA和EtOH, 在起始pH为10时四环素的降解率分别为89%和32%, 起始pH为7时四环素的降解率分别为49%和37%, 表明pH=7时产生的主要自由基为·OH和SO4-·, 而pH=10时产生的主要自由基为·OH, 使用TBA后降解率下降作用显著。
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| 图 8 四环素在MPC/PS催化体系中的降解动力学 Figure 8 Degradation kinetics of TC in MPC/PS combined catalytic systems |
从上面结果也可以看出, 反应表面的特性有助于增强MPC的降解效率。微波辅助的污泥炭酸化可以形成=O和-COOH, 它们是MPC产生酸化基团的主要来源。文献报道羧基化基团与羟基化基团容易反应生成酯类[16], 因此四环素在MPC表面易于与羧基反应生成酯 (图 9)。由于SiO2是MPC中的重要组成成分, S2O82-可以通过氢键结合氧元素形成的硅氧烷桥吸附在SiO2上, 进一步增加S2O82-在MPC表面的浓度, 从而增加Fe (Ⅱ) 引起的目标污染物氧化[17]。
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| 图 9 MPC/PS体系下TC降解的氧化机制预测图 Figure 9 Schematic diagram of the proposed oxidation mechanism of TC degradation in MPC/PS system |
(1) MPC、SC、HSC都可以作为催化剂加速四环素的降解, 但由于结构不同表现出不同的催化特性。
(2) MPC可以通过PS的活化用于四环素的降解, 与HSC、Fe3O4-MNPs和SC相比, 在PS存在下, MPC具有优异的催化性能, 可能由于MPC表面具有较多的酸性基团。
(3) 四环素在MPC/PS体系催化下的降解效率与起始pH有关, PS的催化反应加强是因为在MPC上形成了酸化的表面基团, 从而导致了·OH和SO4-·的形成。
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