随着经济的发展和城市化进程的加快，土壤重金属污染问题日益突出。2014年公布的全国土壤污染状况调查结果显示土壤主要污染物为Cd、Cu和Pb等，其中Cd的点位超标率高达7%^[1]。Cd作为我国农田土壤重金属污染的主要污染物之一，其污染具有累积性、隐蔽性和长期性等特点^[2]，并可以影响水稻的正常生长、导致水稻产量和质量下降，还可能通过食物链进入人体，对人类的生命健康造成危害^[3]。因此，如何有效降低土壤中Cd的有效性和毒性，保证粮食安全，一直是农业环境领域亟待解决的问题。

土壤重金属修复技术繁多，化学修复以其廉价易行、对土壤环境的破坏作用小等特点，在实际中广泛应用。化学修复主要是通过加入的钝化修复材料与重金属的溶解沉淀、离子交换、吸附、氧化还原和有机络合等作用降低重金属的迁移性和生物有效性^[4-5]。目前广泛使用的土壤重金属钝化剂包括硅钙物质、堆肥和含磷材料等。有研究发现含磷材料作为肥料施用在固定重金属方面具有显著效果，有望成为重金属污染土壤修复的一种经济且行之有效的措施^[6]。尽管也有研究认为施用磷肥会导致土壤Cd污染，因为磷肥本身含有重金属，是土壤重金属污染的来源之一^[7]，但大量研究表明，以磷酸盐作为肥料加入污染土壤能促进重金属向残渣态转化，使其生物可利用性降低^[8-11]。另外，对水稻田来说，水分管理和施肥是常用的农艺措施，且磷是植物生长发育的必需元素之一，对保障作物生长及产量起着不可或缺的作用^[12]。目前对淹水条件下重金属污染土壤修复研究较多^[13-14]，以磷酸盐作为肥料固化土壤重金属的应用也较为广泛^{[8, 11]}，但对不同水分管理联合磷酸盐施用修复Cd污染水稻土的报道相对较少，仍需进一步探究。

本文通过室内培养试验，研究了不同水分管理方式下，以KH₂PO₄为肥料钝化修复水稻土中Cd的效果，并分析了土壤pH值及有效态Cd的动态变化规律，以及两者之间的相关性和Cd的形态分布，探讨了土壤水分管理方式与磷酸盐对Cd迁移转化的影响，以期为稻田Cd污染的钝化修复提供理论依据。

供试土壤采自长沙市区的种植水稻田0~20 cm的耕作层（28°09′35″N，112°52′37.05″E），土壤类型为南方地区广泛分布的红壤性水稻土，土壤机械组成为砂粒13.7%、粉粒65.4%、粘粒20.9%，土壤基本理化性质见表 1。土壤风干过程中手动去除碎石、枝叶等杂质，风干后，磨碎过2 mm筛。由于野外污染土壤多为多种重金属共存的复合污染土壤，为研究土壤水分管理方式与磷酸盐对土壤中重金属Cd的影响，本文以硝酸镉[Cd（NO₃）₂]溶于去离子水中，喷洒入土后搅拌均匀，制成10倍于土壤Cd污染临界值的人工模拟污染土壤（即10 mg·kg^-1 Cd），以排除野外复合污染土壤中其他重金属对试验的干扰。人工模拟污染土壤于室温下保持约60%的田间持水量，避光静置30 d后自然风干、磨碎、过2 mm筛，储存备用。

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physicochemical properties of the tested soil

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通过对比3种常用磷酸盐[KH₂PO₄、Ca（H₂PO₄）₂和NH₄H₂PO₄]和不同KH₂PO₄/Cd摩尔比作用下土壤对Cd的吸附解吸作用，得出在KH₂PO₄作用下KH₂PO₄/Cd摩尔比为2:1时，土壤对Cd的吸附容量最大，解吸率最低，如图 1和表 2所示。KH₂PO₄具有含磷量高、溶解性好、起效快和使用方便等特点，是当前农业生产中常用的肥料^[15]，所以本研究以KH₂PO₄为代表开展研究。

图 1不同磷酸盐对土壤吸附Cd的影响 Figure 1The effects of different phosphates on soil adsorption of Cd

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表 2 不同KH₂PO₄/Cd摩尔比作用下土壤对Cd的解吸率 Table 2 The desorption rate of Cd from soil at different molar ratio of KH₂PO₄/Cd

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KH₂PO₄溶于去离子水以溶液形式加入土壤中，按KH₂PO₄与Cd的摩尔比2:1添加。取Cd污染土壤200 g放入500 mL烧杯中，设置4个水分管理处理：75%田间持水量（75%FC）；田间持水量（FC）；持续淹水1~2 cm（CF）；淹水回旱（FD）。将不添加磷酸盐的处理作为空白对照，每个处理设置3个重复。添加去离子水保持不同含水量，搅拌均匀，培养箱中25 ℃进行培养，通过称重法每天向烧杯中添加去离子水以保持恒重。前3个处理每个分别设置5、10、20、40、60 d共5个培养时间；FD处理取400 g Cd污染土壤放入1000 mL烧杯中，淹水1~2 cm，随时间推移让土壤重新落干，分别于培养5、10、20、40、60 d时进行取样。样品土壤自然风干，磨碎过筛，测定土壤样品的pH值、Cd的有效态及其形态分布。

土壤pH值：采用无CO₂蒸馏水以1:2.5的土水比浸提，pH计（HI，Hanna instruments Inc.）测定。

土壤中有效态Cd：采用0.1 mol·L^-1的CaCl2作提取剂。称取5 g过2 mm筛的风干土样于50 mL离心管中，加入25 mL提取剂，250 r·min^-1振荡12 h，4000 r·min^-1离心10 min，上清液过0.45 μm的滤膜，测定滤液中Cd的浓度^[16]。

土壤中重金属Cd的形态分布：采用BCR连续浸提法^[17]分析，将重金属分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态四种形态，提取液中的有效态Cd和连续浸提法各步骤提取的各形态Cd的含量均用ICP-OES（PE5300D，Pelkin Elmer）测定。

实验数据采用Office 2007、SPSS 20.0和Origin 8.5软件进行统计分析及绘图，差异显著性检验采用ANOVA法在P < 0.01水平下进行分析。

图 2为不同水分管理下土壤中有效态Cd含量随时间的动态变化，图中平滑曲线为土壤有效态Cd随时间变化趋势的多项式性拟合，意在表明对照组与磷酸盐处理组中有效态Cd动态变化的相关性和不同水分管理方式对土壤有效态Cd影响的差异性。75%FC、FC、CF和FD处理的R²值分别为0.880 2、0.862 3、0.822 9和0.856 2，说明磷酸盐处理组和对照组中有效态Cd随时间的变化趋势具有较好的一致性。如图 2a所示，75%FC处理中有效态Cd含量随时间的增加而逐渐上升，施用磷酸盐和对照处理中有效态Cd的含量分别从1.85 mg·kg^-1上升到约3.6 mg·kg^-1和3.2 mg·kg^-1，分别增加了约94%和73%，与对照处理相比，施用磷酸盐使土壤中有效态Cd的含量增加了12.5%。由图 2b可知，培养前20 d，FD处理中有效态Cd含量随时间的增加不断降低，磷酸盐处理组和对照组的最低值分别达到1.3 mg·kg^-1和1.1 mg·kg^-1；随后土壤逐渐落干，有效态Cd含量显著上升，最终达到与培养初期相当的水平。图 2c中，对照组在10~20 d时有效态Cd含量出现了小幅度上升，随后急剧下降，磷酸盐处理组则随时间增加呈快速下降的趋势；最终磷酸盐处理组和对照组中有效态Cd的含量分别降低了65.4%和62.4%。图 2d中，有效态Cd的含量均随时间的增加显著下降，培养完成后磷酸盐处理组与对照组中有效态Cd的含量分别降低了67.8%和56.1%，且CF处理中磷酸盐处理组较对照组土壤中有效态Cd的含量降低了37.3%。

图 2不同水分管理方式对土壤有效态Cd的影响 Figure 2Effects of different water management on soil CaCl2-extractable Cd

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图 3a为不同水分管理方式下培养5 d后土壤中Cd的形态分布。培养初期各处理中Cd的弱酸提取态所占比例最大，约为总量的60%，说明Cd在土壤中的活性较高；其次为可还原态和残渣态，可氧化态所占比例最小，约为总量的2%；且不同水分管理之间Cd的各形态分布无明显差异。培养60 d后，不同水分管理的土壤中Cd的形态分布出现显著差异（如图 3b所示），弱酸提取态Cd与培养初期相比都有一定程度的下降，FD处理除外；75%FC处理中弱酸提取态Cd的下降程度最为明显，平均降低了21.9%。培养末期，各处理的弱酸提取态Cd所占比例的大小顺序为75%FC < FC≈CF < FD。FD与75%FC处理相比，弱酸提取态Cd平均高出近35.6%；FD处理的培养后期与前期相比，弱酸提取态Cd反而有所上升，说明FD过程活化了土壤中形态较稳定的Cd，可能会增大Cd在环境中的风险。FC与CF处理之间的差异性不显著，与75%FC处理相比，主要是弱酸提取态Cd高出约11.3%，可还原态Cd低了约10.8%。施用磷酸盐后，各处理土壤中弱酸提取态Cd所占比例都有所降低，75%FC处理的降低效果最佳，降幅达2.6%，其次为FD处理，达2.0%，FC和CF处理有轻微上升；可氧化态的占比较低（2%~6%），施用磷酸盐后各处理可氧化态Cd都有所增加，FD处理增幅最大，为39.1%，CF和75%FC处理分别为11.8%和9.3%，FC处理增幅最小；75%FC和FD处理可还原态Cd和残渣态Cd较对照都略有降低，其他水分条件下稍有增加。

图 3不同水分管理方式下土壤中Cd的形态分布（A和B分别为磷酸盐处理组和对照组） Figure 3Proportion of various forms of Cd under different water management (A: phosphate application, B: control)

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图 4为不同水分管理方式下土壤pH值随时间的变化趋势。结果表明，不同水分管理方式对土壤pH值有显著影响。培养初期（5 d），所有处理的pH值较培养起始（0 d）的pH值（5.86）都有所提高，升高约0.6个单位，且各处理pH值的变化趋势基本一致，变化幅度较小。培养20 d后，不同水分管理方式对pH值的影响开始出现较大差异。75%FC和FD处理中pH值随着培养时间的增加而逐渐降低，最终分别降到5.6和6.3左右，与培养初期相比，分别降低了约0.9、0.2个单位。FC和CF处理中pH值有小幅度的上升，培养结束时pH值基本稳定在7.0左右；这可能与不同水分管理方式下土壤氧化还原条件的差异所导致的H+的消耗情况和氧化还原电位有关，因为土壤含水量越大，还原作用越强，且还原作用会消耗土壤中的H+，进而增大土壤pH值^[11]。FD处理中随着土壤逐渐落干，土壤pH值出现的小幅度回落也印证了上述观点。与对照组相比，施用磷酸盐使土壤pH值微降，则可能是因为KH₂PO₄为酸性肥料，施入土壤后能释放H+使土壤pH值降低^[18]。

图 4不同水分管理方式对土壤pH值的影响 Figure 4Effects of different water management on soil pH

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土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素，pH值的变化影响着土壤中重金属的有效性^[19]。图 5为不同水分管理方式下，土壤pH值（x）与土壤有效态Cd含量（y）之间的回归分析（n=30）。分析结果表明，土壤有效态Cd含量与土壤pH值呈负相关关系，说明土壤pH值上升有利于土壤中有效态Cd含量降低。75%FC、FC、CF和FD处理的相关系数r分别为-0.861 8、-0.775 4、-0.637 5和-0.497 8，说明不同水分管理方式下的土壤pH值对土壤中有效态Cd含量的影响存在显著性差异。75%FC和FC处理中土壤pH值与有效态Cd含量呈显著负相关关系（P < 0.01），即土壤pH值对有效态Cd起着决定性作用；而CF和FD处理中两者相关性相对较弱，即土壤pH对有效态Cd的影响相对较为有限，说明土壤pH可能不是影响有效态Cd的决定性因素。

图 5不同水分管理方式的土壤pH值与土壤有效态Cd含量之间的相关关系 Figure 5Correlations between soil pH and soil CaCl2-extractable Cd under different water management

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土壤中有效态重金属的含量越高，其活性和生物有效性就越大，越容易被植物吸收利用^[20]。75%FC处理中土壤有效态Cd含量较高，说明该水分条件下Cd对植物的有效性较高，Gambrell等^[21]研究也表明，Cd在氧化条件下比在还原条件下更易转化为有效态。CF处理显著降低了有效态Cd的含量，可能由于淹水条件下土壤氧化还原电位降低，SO₄^2-被还原为S^2-，而Cd在土壤中具有很强的亲硫性，易与S^2-结合生成CdS沉淀，降低了Cd的有效性^[22]；另一方面可能由于淹水使土壤pH值升高，增强了土壤有机质官能团对Cd的络合与螯合能力^[23]。FD处理中，土壤由淹水厌氧或缺氧状态转变为有氧环境，硫化物会因溶解氧含量的增加而被氧化，导致土壤酸化^[24]，该过程不但导致了含Cd化合物的溶解，还促进了Cd从土壤固相表面的解吸^[25]，进而导致有效态Cd含量先降低后升高。施用磷酸盐对土壤中有效态Cd的影响程度因水分管理方式的不同而存在较大差异，可能与磷酸盐施入土壤后土壤的酸化程度和氧化还原状态及两者的交互作用有关。

土壤中重金属的危害不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布决定^[26]。培养完成后各处理土壤的弱酸提取态Cd所占比例仍然较高，可能因为Cd本身在土壤中生物有效性高，活性较强^[27]。本研究中CF处理相对75%FC处理的稳定效果较差，而Li等^[28]的研究表明，持续淹水比湿润处理降低可交换态Cd的效果更佳，可能是因为其污染浓度较低、形态分布相对均匀且钝化剂中掺有海泡石，另一方面可能与南方水稻土中含有较多的铁氧化物（50.71 g·kg^-1）有关。持续淹水时作为电子受体的Fe（Ⅲ）化合物被还原为Fe（Ⅱ）化合物^[29]，大量Fe（Ⅱ）进入土壤溶液，致使原先吸附在铁氧化物表面的Cd被释放到土壤溶液中^[30]，且还原溶解产生的可溶性Fe（Ⅱ）还可与Cd竞争土壤表面的吸附位点^[31]。施用磷酸盐可促进弱酸提取态Cd向更稳定的形态转化，但作用不显著，可能由于磷酸盐本身对Cd的钝化效果有限，由重金属-磷酸盐矿物的平衡常数可知，铅-磷酸盐矿物最为稳定，而对于Cd，研究者证实且一致认为难以生成镉-磷酸盐矿物^[32]。

在本试验中，土壤pH值随时间的变化趋势存在显著差异，且试验结果表明土壤的水分管理方式对土壤pH值的影响远远大于磷酸盐，说明土壤水分管理方式是影响pH值的主要因素。未经过淹水过程的处理（75%FC和FC），土壤有效态Cd与pH值的相关性分析达到显著负相关水平；经过淹水过程的处理（CF与FD），虽然土壤有效态Cd与pH值呈负相关关系，但相关性较弱且未达到显著水平。由此可知，经历过淹水过程的土壤，其pH值可能不是影响土壤中Cd活性的决定性因素。这可能是因为受淹水过程的影响，土壤较长一段时间处于强还原状态，土壤中的还原性物质（可溶性有机质、硫化物和铁锰氧化物等）发生的一系列复杂的氧化还原反应及土壤性质的改变，都会对Cd的有效性造成影响^[33]。不同水分管理方式下，土壤中其他相关因素的转变对Cd的影响有待进一步探讨。

（1）不同水分管理方式下土壤有效态Cd的含量随时间的变化趋势差异显著，淹水和田间持水量处理显著降低有效态Cd的量，淹水回旱的淹水过程对土壤落干后Cd有效性的升高有一定的残余作用，且施用磷酸盐与水分管理方式对有效态Cd的影响存在交互作用。

（2）施用磷酸盐可促进弱酸提取态Cd向可还原态和可氧化态转化；75%田间持水量处理中弱酸提取态Cd所占比例显著降低，有利于Cd向更稳定的形态转化，而淹水回旱过程则存在重新活化土壤中形态较稳定的Cd的风险。

（3）不同水分管理方式下土壤pH值随时间的变化趋势差异较大，施用磷酸盐使pH值稍微下降；75%田间持水量和田间持水量处理中，pH值是影响有效态Cd含量的主要因素，且两者呈显著负相关关系；而持续淹水与淹水回旱处理的淹水还原过程对Cd的有效性的影响机制较为复杂，有待进一步探讨。