淡黑钙土是在温带半干旱季风气候区，冬季寒冷漫长、夏季温热短促的特殊气候和母质等条件下形成的一类特殊类型的土壤，是吉林省的主要土壤资源和重要的农牧业生产基地。其主要特征为腐殖质积累过程弱、含量低，碳酸盐积累过程强、含量高，因此其肥力效果相对较差^[1]。在农业生产中，提高淡黑钙土肥力的主要措施是向土壤中添加有机物料，通过有机物料的腐殖化，提高有机质含量^[2-4]。但单一施用有机物料不能有效降低淡黑钙土的碳酸盐含量和碱度。课题组在以往研究中发现，使用硫酸铝改良剂对降低苏打盐碱土的pH值，促进土壤胶体凝聚具有良好的作用^[5-6]。这是由于硫酸铝的水解产物多核羟基铝聚合物、溶胶氢氧化铝及无定形氢氧化铝通过阳离子键桥、氢键合和氢氧化物键桥等机制发挥其吸附固定腐植酸的“桥梁”作用。此外，硫酸铝在溶液中的物理絮凝作用也会促进腐植酸的吸附固定^[7]。关于硫酸铝对淡黑钙土的有机质提升作用已经开展了初步研究工作，发现秸秆和硫酸铝改良剂组合添加对于淡黑钙土有机碳的固定具有明显的促进作用，对pH值和碳酸盐含量具有降低作用，而对阳离子交换量有一定的提升作用^[8]。秸秆还田后，在适宜的土壤生物化学等作用下逐渐转化形成腐殖质，成为土壤的重要组分，能够提高土壤肥力，促进植物生长。土壤腐殖质与土壤矿物质结合形成有机矿质复合体，是土壤中比较活跃的组成部分，对于土壤结构的形成、土壤水分和养分的保持与供应均具有重要的影响^[9-10]。根据胶散分级法，可将土壤有机矿质复合体依次分为水分散组 (G₀)、钠分散组 (G₁) 和钠质研磨分散组 (G₂)^[11]。由于秸秆和硫酸铝加入淡黑钙土后，这三组有机矿质复合体及其中分布的有机碳如何变化尚不明确，本文在已有研究工作基础上，深入探索在硫酸铝存在时秸秆经腐解后形成的有机质与土壤矿质的作用情况，进而从机理上阐明硫酸铝对淡黑钙土有机碳固定的贡献，以期为淡黑钙土有机质的快速提升，改良培肥新技术、新方法的建立提供理论依据。

供试土壤为淡黑钙土，于2013年10月7日在吉林省前郭县套浩太乡碱巴拉村 (124°40′58.47″E，44°54′6.17″N) 玉米田采集土壤样品，采样深度为0~20 cm，6次重复。土样去除肉眼可见的秸秆等有机残体后风干，过2 mm筛备用。供试玉米秸秆为田间自然风干整株秸秆样品，于室内30 ℃烘干后去除杂物，粉碎并过2 mm筛。经分析玉米秸秆有机碳含量为425.7g·kg^-1，全氮为5.3 g·kg^-1，C/N为80。供试硫酸铝改良剂为工业硫酸铝，主要成分为Al₂(SO₄)₃·xH₂O。淡黑钙土的基本理化性质如表 1所示。

表 1 供试淡黑钙土的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the tested light Chernozem

表选项

试验共设置16个处理，其变量分别是土壤中添加的秸秆量和硫酸铝量 (秸秆或硫酸铝质量占土壤质量的百分比)，具体设计见表 2。恒温培养试验中，对于每个处理，按照表 2的设定量依次向400 g风干淡黑钙土中加入秸秆和硫酸铝，混合均匀后，转移到1300 mL的塑料培养瓶中，调整含水量为20%。培养过程中，由于蒸发和土壤的呼吸作用要消耗部分水分^[12]，每隔3 d补充水分，保持恒定的含水量，温度恒定为25 ℃。培养135 d后取出土壤样品，风干，分析土壤有机矿质复合体和其中的有机碳含量。

表 2 培养试验设计 Table 2 Design of incubation test

表选项

土壤有机矿质复合体组成测定：G₀组复合体的提取参照陈家坊等^[13]方法，分离土壤中水分散组复合体；G₁组复合体的提取参照傅积平等^[14]改进方法；G₂组复合体提取采用Edwards等^[15]改进方法。各组所得的悬浊液均用稀硫酸聚沉，再用酒精洗涤离心，湿样经风干后称重，并计算各组复合体的含量。土壤及复合体中有机碳含量的测定采用重铬酸钾外加热法^[16]。

采用Excel 2013和Origin 8.0软件进行数据统计分析，采用SPSS软件进行差异显著性分析。

表 3列出了秸秆和硫酸铝添加后土壤各组复合体的绝对含量、相对含量以及对比情况。对单位质量淡黑钙土中各组复合体的含量分析发现：固定秸秆添加量时，随着硫酸铝添加量的增加，G₀组复合体含量依次降低；固定硫酸铝添加量时，随着秸秆添加量的增加，G₀组复合体含量整体上呈降低趋势。这表明，秸秆和硫酸铝添加使得淡黑钙土中G₀组复合体的含量降低。因为G₀组复合体是游离的矿质颗粒和小于10 μm微团聚体的混合物^[17]，硫酸铝和秸秆添加有利于大团聚体而非小团聚体的形成^[5-6]。对于只添加秸秆的4组处理S₀Al₀、S_0.5Al₀、S_1.0Al₀和S_1.5Al₀，G₀组复合体含量分别为63.3、63.3、63.9、62.3 g·kg^-1，没有显著差异；而对于只添加硫酸铝的4组处理S₀Al₀、S₀Al_0.2、S₀Al_0.4和S₀Al_0.6，G₀组复合体含量分别为63.3、62.3、58.2、57.7 g·kg^-1，呈现明显的下降趋势，其中只有后两组差异不显著，其余各组间差异显著。说明硫酸铝添加是造成G₀组复合体含量降低的重要原因。G₂组复合体含量随着硫酸铝添加量的增加明显提高，随着秸秆添加量的增加也整体呈现显著上升的趋势，即秸秆和硫酸铝添加使得淡黑钙土中G₂组复合体的含量显著提升，且二者对于G₂组复合体含量增加的贡献基本相当。G₁组复合体是钙结合的复合体，秸秆和硫酸铝添加对其影响不大，并没有明显的规律性。已有研究也表明，随秸秆添加量的增加，土壤中非水稳性G₀组复合体含量减少，水稳性G₂组复合体含量增加，复合体由非水稳性向水稳性转化^[18-19]，随着硫酸铝加入量的增加，G₀组非水稳性复合体含量减少^[20]。由于G₂组水稳性复合体是铁铝氧化物结合的复合体，硫酸铝的添加有助于土壤中铁铝氧化物结合形式的复合体生成。与G₂组相比较，虽然G₀和G₁变化幅度不大，但从表 3的统计分析结果可以看出，大部分处理与其对照相比均达到了显著性差异。对于所有处理而言，淡黑钙土中各组复合体的含量关系均为G₁>G₀>G₂。由于G₂组复合体的绝对含量较少，G₂组复合体相对于G₀组和G₁组的增幅较大。在复合体中，G₁组复合体含量占绝对优势，占复合体总量的68.4%~71.0%，其次为G₀组复合体占24.1%~27.9%，G₂组复合体仅占3.5%~6.3%。这是由于淡黑钙土在成土过程中，被淋溶的碳酸钙与土壤腐殖质中的胡敏酸结合，从而使得G₁组复合体含量偏高^[21-22]，在本研究中G₁/G₂均大于10。土壤复合胶体的形成与其稳定性有关，并不完全取决于离子数量。铁铝键与钙键相比要稳定得多，但在本研究中G₂组分含量相当低。这可能与土壤中实际情况存在一定的差异，因为分级提取只是一种操作上的概念，在将不同键合状态的腐殖质分离出来过程中存在一定的误差，尤其在淡黑钙土呈碱性的环境下，铁、铝氧化物大多以羟基的形式发生沉淀，在很大程度上也制约着G₂组分的形成。

表 3 秸秆和硫酸铝添加对淡黑钙土各级有机矿质复合体含量的影响 Table 3 Effect of straw and aluminum sulfate addition on the concentration of each organic-mineral complex in light Chernozem

表选项

与S₀Al₀相比，秸秆和硫酸铝添加使得各处理淡黑钙土复合体总量均增加。16个处理培养135 d之后，复合体总量变化幅度为230.1~241.5 g·kg^-1，增幅为1.69%~4.95%。无论在等量秸秆条件下改变硫酸铝添加量，还是在等量硫酸铝条件下改变秸秆添加量，复合体总量的变化均没有呈现明显的规律性。复合体总质量占土壤质量的23%左右，将近四分之一。

单位质量有机矿质复合体中有机碳的含量反应了各级复合体对于有机碳的固持能力。秸秆和硫酸铝添加后有机碳在淡黑钙土复合体中的分布情况 (单位质量复合体中有机碳的含量) 见表 4。由表 4可以看出：对于三组复合体有机碳含量整体而言，G₂组复合体中的有机碳含量水平最高 (平均含量为95.92 g·kg^-1)，约为单位质量G₀组和G₁组复合体有机碳含量的3倍；G₀组和G₁组复合体中有机碳的含量明显低于G₂组，且G₀组 (平均含量为33.89 g·kg^-1) 略高于G₁组 (平均含量为32.25 g·kg^-1)。已有研究也发现，在各组复合体中，G₂组复合体中有机碳的含量最高^[23-24]。

表 4 秸秆和硫酸铝添加对有机碳在淡黑钙土复合体中分布的影响 Table 4 Effect of straw and aluminum sulfate addition on organic carbon distribution in organic-mineral complex

表选项

在等量硫酸铝添加时，随着秸秆添加量的增加，各组复合体有机碳含量都呈现升高的趋势。秸秆添加不仅有助于提升土壤有机碳总量，同时有助于土壤各组复合体中有机碳含量的提升^[17]。在等量秸秆添加条件下，G₀组复合体有机碳含量随着硫酸铝添加量的增加呈升高趋势，G₂组复合体有机碳含量随着硫酸铝添加量的增加呈降低趋势，而G₁组复合体有机碳含量受硫酸铝的影响并不大，变化趋势也并不明显。由以上分析可知，秸秆和硫酸铝添加均有助于提高G₀组复合体中有机碳的含量；而G₁组复合体有机碳含量的变化主要受秸秆添加量的影响，随着秸秆添加量的增加，G₁组复合体有机碳含量增加；秸秆对于G₂组复合体有机碳含量的提高有促进作用，硫酸铝的作用则相反。复合体中有机碳的含量与复合体中无机矿物含量、表面键合能力等有关，钙对于新鲜有机质具有很好的键合作用，而铝对胡敏酸和富里酸有很好的键合作用，对新鲜的有机残渣稳定作用较弱^[25]。从秸秆在土壤中达到完全腐殖化的时间看，本研究中大部分秸秆分解产生的有机质属于新鲜有机质，因而使得钙的键合作用突出，G₁组分中有机质的含量提升较多。从复合体内部有机物和土壤矿质的键合作用看，从G₀组到G₂组腐殖质更为强烈的转变和缩合，稳定性更强，而G₁组和G₂组均属于水稳定性复合体，只是结合松紧程度不同而已。

单位质量土壤中各组复合体有机碳的含量反映了其对于土壤固持有机碳的贡献水平 (表 5)。由表 5可以看出：分布在G₁组复合体中的有机碳含量远高于G₀组和G₂组，平均含量为5.33 g·kg^-1，其主要原因是土壤中G₁组复合体含量高于其他两组；而G₀组和G₂组有机碳平均含量分别为2.05、1.12 g·kg^-1，即分布在G₀组中的有机碳量高于G₂组。虽然单位质量G₂组中的有机碳含量高于G₀组和G₁组，但是由表 3可知单位质量土壤中G₂组复合体的含量却远少于其他两组。这是导致单位质量土壤中G₂组复合体有机碳含量减少的原因。

表 5 秸秆和硫酸铝添加后各组复合体对淡黑钙土固持有机碳的贡献 Table 5 Contribution of each organic-mineral complex on carbon sequestration in light Chernozem after straw and aluminum sulfate addition

表选项

对于单位质量的土壤而言，分布在G₀组中的有机碳含量随着硫酸铝添加量的增加呈降低趋势，而秸秆添加量的变化对其影响不明显。对于土壤中G₁组复合体有机碳的含量，少量添加秸秆 (0.5%) 和硫酸铝 (0.2%) 便可使其提高，继续增加秸秆和硫酸铝的投入量，对土壤固定有机碳的影响不再明显；淡黑钙土中G₂组复合体有机碳的含量，则随秸秆和硫酸铝改良剂添加量增加呈现增长的趋势。虽然表 4中数据显示单位质量G₂组复合体中有机碳含量随硫酸铝添加量增加而减少，但G₂组复合体含量随着硫酸铝添加量增加的幅度大于其有机碳含量减少的幅度，导致单位土壤中G₂组复合体有机碳含量整体呈上升趋势。

从各组复合体对淡黑钙土固碳的贡献率看，G₁组复合体的贡献率最大 (40.86%~49.45%)，占淡黑钙土有机碳固定量的近一半；G₀组复合体的贡献率次之，为15.35%~19.13%；G₂组复合体的贡献率最小，仅为6.41%~11.01%。秸秆和硫酸铝添加降低了G₀组复合体对有机碳固定的贡献率，二者添加量越多，其降幅越大；单独加硫酸铝而不加秸秆时，G₀组复合体对有机碳的贡献率略有提升，随着秸秆量的增加，G₀组复合体的贡献依次降低。秸秆和硫酸铝的添加明显增加了G₂组复合体对淡黑钙土固定有机碳的贡献。添加秸秆和硫酸铝后，淡黑钙土三组复合体G₀+G₁+G₂中有机碳总量与土壤中有机碳总量对比发现，三组复合体中有机碳的总和小于土壤总有机碳的量，对淡黑钙土有机碳固定的贡献率为64.27%~76.87%，尚有约四分之一的有机碳不存在于有机矿质复合体中。由表 3可知，三组复合体总质量占淡黑钙土质量的23.01%~24.15%，不到四分之一，而所含有机碳量却占总有机碳量的四分之三。这充分说明有机矿质复合体对土壤有机碳的固定和肥力提升具有重要的影响。在复合体的相关研究中，有专家提出有机矿质复合度这个概念，它是指有机矿质复合体中有机碳总量占土壤有机碳总量的百分数，该值越大，复合度越高^[17]。本研究结果表明，土壤中添加秸秆 (S₀Al₀、S_0.5Al₀、S_1.0Al₀和S_1.5Al₀) 会降低土壤的复合度，而加入硫酸铝 (S₀Al₀、S_0Al_0.2、S₀Al_0.4和S₀Al_0.6) 会提高土壤的复合度。可见硫酸铝添加有利于有机碳向稳定的土壤有机矿质复合体形式转化。

(1) 秸秆和硫酸铝的添加对淡黑钙土复合体组成及有机碳在其中的分布具有一定影响，所有处理的土壤中各组复合体含量关系均为G₁>G₀>G₂。秸秆的添加使G₀组非水稳性复合体含量减少，G₂组水稳性复合体含量增加；硫酸铝的添加使G₀组复合体减少，G₂组复合体增加。添加秸秆和硫酸铝有助于G₀组非水稳性复合体向G₂组水稳性复合体转化，进而可以促使土壤形成稳定的团粒结构。

(2) 在所有处理中，3组复合体都表现为G₁组中有机碳含量最少，G₂组中有机碳含量最多。秸秆添加能够提高各组复合体的有机碳含量，而硫酸铝的添加导致G₂组复合体有机碳含量减少，但单位质量淡黑钙土中G₂组复合体中有机碳含量却有所升高。分布在淡黑钙土各组复合体中有机碳含量的大小顺序为G₁>G₀>G₂，与土壤中各组复合体含量之间的大小关系相同。

(3) 从各组复合体对于淡黑钙土固碳的贡献率看，G₁组复合体的贡献率最大，占淡黑钙土有机碳固定量的近一半，G₀组复合体的贡献率次之，G₂组复合体的贡献率最小。