邻苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）是邻苯二甲酸与醇类生成的酯的统称，主要用作塑料的增塑剂和软化剂，以提高塑料制品的可塑性和强度，是目前应用范围非常广泛的一类塑化剂。PAEs是一类重要的环境激素类污染物，具有生殖毒性、胚胎毒性和遗传毒性效应，具有生物累积和放大效应，可进入食物链危及人体健康，是近年来备受国内外学者和公众关注的一类全球性环境污染物^[1-6]。目前，已有6种PAEs被美国环保局（US EPA）列为“优控污染物”，并规定了其土壤污染控制标准和治理标准^[7]，分别是邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸正二辛酯（DnOP）和邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）^[7]。我国也将DMP、DnBP、DEHP列入优先控制污染物黑名单^[8]。

塑料薄膜的大量使用，肥料和农药的施用、污泥农用等农业措施，致使我国的土壤PAEs污染问题日渐突出，设施农业（本文特指塑料蔬菜大棚）土壤的污染情况尤为严峻^[9-11]，如：王明林^[12]调查结果表明山东寿光蔬菜基地土壤中PAEs总含量达7.35~33.39 mg·kg^-1；蔡全英等^[13]报道广州和深圳蔬菜生产基地土壤中PAEs化合物总含量为3.00~45.67 mg·kg^-1；汪军等^[14]调查研究表明，南京城郊典型设施菜地所有的土壤样品中均检测出PAEs，6种PAEs的总量为0.15~9.68 mg·kg^-1。上述文献表明，设施农业土壤中PAEs污染问题非常普遍，其潜在风险不容忽视。

沈阳市新民蔬菜基地，位于辽宁省沈阳市主城区的西部，是我国东北地区著名的“蔬菜之乡”。据农业部统计资料显示，截至2013年末，沈阳新民设施农业总面积已达353 km²，设施农业蔬菜产量1.61×10⁹ kg，产值37.55亿元^[15]。本文采用超声波提取法结合气相色谱检测技术，测定了沈阳市新民设施农业土壤中US EPA优控的6种典型PAEs化合物含量，分析了土壤中PAEs污染特征以及PAEs污染水平与设施棚龄、土壤理化性质的相关关系，旨在为了解本区域设施农业土壤中PAEs的污染特征和农产品安全提供基础数据。

1 材料与方法 1.1 样品采集

研究区域土壤类型为潮棕壤。于2014年11月进行土壤样品采集。采用五点采样法，先在棚内种植区中心位置取一个点，然后沿对角线在距两侧短边边缘为长边边长的1/4，距两侧长边边缘约1.5 m处各取2个点，混合均匀后按四分法取约1 kg土样。采样时避开菜地边缘、作物根部和刚施肥的点，采集表层土壤样品（0~20 cm），利用GPS记录采样点位置。共采集棚龄为1~20年的41个设施农业土壤样品，10个周边大田土壤样品，采样点分布详见图 1。棚龄为1、7、12、17年的样品各3个，4、11、20年的样品各5个，5年的样品6个，10年的样品4个，2、8、14、15年的样品各1个。蔬菜大棚多为年生产3季，主菜以黄瓜、西红柿、芸豆、辣椒为主，小菜以油麦菜、生菜、小白菜、油菜、茼蒿为主。生产中所用农药和肥料种类繁多，且施用灵活。农药以杀菌剂和杀虫剂为主，如阿维菌素、中生菌素、霜酶威盐酸盐、吡虫啉、流线磷颗粒剂、银法利、除虫菊酯、有机磷农药等。二胺、尿素、复合肥等化学肥料，粪肥（牛、猪、鸡粪）以及商品化有机肥等均有使用。在两批蔬菜生产的间隙，进行深翻耕，通常为30~40 cm，最深可达1 m。土壤样品经室温风干后，研磨过60目筛，储于棕色玻璃瓶中，于4 ℃冰箱中冷藏，备用。

1.2 材料与设备

PAEs混标（1000 μg·mL^-1），含US EPA优控的6种PAEs，购于百灵威科技有限公司；有机试剂均为色谱纯试剂，且经色谱检验无杂峰；无水硫酸钠为分析纯，用马弗炉在400 ℃条件下烘干4 h，冷却后置于干燥器中；所用玻璃器皿均用重铬酸钾洗涤液浸泡24 h，分别用自来水和纯水冲洗干净后，于450 ℃烘4 h后备用。

气相色谱仪CP-3800（Varian，USA），带CP-8410自动进样器，配置火焰离子化检测器（FID），色谱柱为DB-5 MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛细管柱；KQ-250E型超声波清洗器（昆山超声仪器有限公司）。

1.3 样品处理

供试土壤pH值、有机质（OM）、总氮（TN）、总磷（TP）参照《土壤农业化学分析方法》^[16]进行分析。pH值测定采用电位计法，土:水比为1:2.5；OM含量测定采用电热板加热，K₂Cr₂O₇氧化还原滴定法；TN测定采用凯氏定氮法；TP测定采用酸溶-钼锑抗比色法。土壤样品中PAEs的提取与分析条件参照文献[17-19]的方法：准确称取10.000 g土壤样品于磨口三角瓶中，加入15 mL二氯甲烷，超声提取15 min，将上清液滤过装有无水硫酸钠的漏斗，收集滤液，再按上述方法重复提取2次，合并提取液；将上述提取液旋转蒸发至近干，用1 mL正己烷定容，转移至样品瓶中，冷冻保存，待测。同时做土壤空白、试剂空白、加标回收、样品重复（20%）以控制整个实验过程中是否有人为污染及操作过程的准确性。

1.4 样品分析

采用气相色谱法进行提取液中PAEs含量分析^{[17, 19]}。色谱分析条件为：进样口温度为250 ℃，检测器温度为300 ℃。柱升温程序：150 ℃保持0.5 min，5 ℃·min^-1升温至220 ℃，3 ℃·min^-1升温至255 ℃，30 ℃·min^-1升温至280 ℃，保持10 min。载气流量为1.2 mL·min^-1，不分流进样，进样体积为1 μL。以3倍信噪比作为方法检出限，6种PAEs的检出限分别为：DMP 0.03 mg·kg^-1，DEP、DEHP 0.02 mg·kg^-1，DnBP、BBP 0.01 mg·kg^-1，DnOP 0.04 mg·kg^-1。6种PAEs的加标回收率为72.79%~96.46%，重复样测定RSD < 20%，土壤空白和试剂空白中目标化合物低于检出限，满足分析要求。

1.5 数理统计分析

采用Excel 2010进行数据整理，采用SPSS 17.0进行统计分析。采用单因素方差分析（ANOVA）及最小差数法（LSD）比较不同土壤中PAEs含量的差异，通过Pearson相关性分析研究不同土壤特征及棚龄与土壤中ΣPAEs之间的关系。

2 结果与讨论 2.1 土壤中PAEs化合物的总量（∑PAEs）

沈阳新民设施农业土壤6种PAEs化合物含量测定结果如表 1所示。41个使用年限为1~20年的设施农业土壤样品中均检出PAEs化合物，6种PAEs化合物的总量（∑PAEs）范围为0.52~1.73 mg·kg^-1，平均为0.94 mg·kg^-1，其中32%的样品∑PAEs超过1 mg·kg^-1。各地的调查数据显示，我国农业土壤中已不同程度地受到PAEs化合物的污染，山东寿光（PAEs总含量7.35~33.39 mg·kg^-1）^[12]、广州和深圳地区（6种PAEs总量为3.00~45.67 mg·kg^-1，平均含量21.03 mg·kg^-1）^[13]污染严重；杭州（PAEs总量为1.9~4.36 mg·kg^-1，平均值为2.75 mg·kg^-1）^[10]、南京（PAEs总量为0.15~9.68 mg·kg^-1，均值为2.21 mg·kg^-1）^[14]地区污染程度居中；北京（PAEs总量在0.05~2.02 mg·kg^-1之间，平均含量0.98 mg·kg^-1）^[18]、雷州半岛典型农业区（PAEs总量在ND~5.45 mg·kg^-1之间，平均0.74 mg·kg^-1）^[20]污染水平较低。本研究表明，沈阳市新民设施农业土壤中PAEs总量与北京地区接近，介于雷州半岛地区与杭州、南京等地之间，但大幅低于广州、深圳、山东寿光蔬菜基地土壤。由此可见，沈阳市新民蔬菜基地设施农业土壤PAEs总量尚处于低污染水平。

2.2 土壤中PAEs化合物单体的含量特征

沈阳市新民设施农业土壤中DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP、DnOP的检出率分别为82%、56%、100%、22%、100%和7%，6种PAEs化合物在土壤中的平均含量顺序由高到低依次为DnBP>DEHP>DMP>DEP>BBP>DnOP。DnBP与DEHP在土壤中的浓度范围分别为0.18~0.88 mg·kg^-1和0.19~0.58 mg·kg^-1，二者之和占土壤∑PAEs的78%；其次是DMP和DEP，含量范围分别为ND~0.35 mg·kg^-1和ND~0.33 mg·kg^-1；BBP和DnOP在土壤中的检出率和含量水平均较低，仅占土壤∑PAEs的6%。这表明沈阳新民地区设施农业土壤中PAEs化合物单体污染特征与北京、广州、深圳、南京、杭州等地区相似^{[10, 12-14, 18]}，也表现为DnBP与DEHP检出率和污染水平较高，是土壤中主要PAEs污染组分。

鉴于我国尚未制订土壤PAEs控制标准，参考美国土壤PAEs控制和治理标准（表 2），分析新民设施农业土壤中PAEs单体污染程度。按照美国土壤PAEs化合物控制标准，沈阳市新民地区设施土壤中已检出的DnBP超标率达到100%，DMP和DEP超标率分别是66.7%和29.6%，其他PAEs单体化合物均未超出控制标准。DnBP、DMP和DEP最高超标分别达10.9、17.5、4.6倍，所有土壤样品中PAEs单体化合物的含量均未超过美国土壤治理标准。由此可见，沈阳市新民设施农业土壤已经受到PAEs化合物不同程度的污染，其中DnBP普遍超标，DMP和DEP在土壤中含量虽不高，但由于二者土壤控制标准限值较低，超标率也相对较高，应当给予重视。

2.3 设施农业与大田土壤中PAEs含量对比

图 2为沈阳市新民蔬菜基地设施农业与区域内大田土壤中6种PAEs的平均含量情况。设施农业土壤中PAEs总量及单体化合物含量均显著高于大田土壤（P < 0.05）。总体上，土壤PAEs浓度呈现设施农业土壤>菜田>玉米田的分布规律，设施农业土壤中PAEs总量平均分别为菜田和玉米田土壤的4.2倍和10.0倍，菜田和玉米田土壤中主要污染物也是DnBP和DEHP，二者所占比例平均分别为土壤PAEs总量的79%和92%，玉米田和菜田土壤中均未检出BBP和DnOP，土壤中6种PAEs化合物单体含量均低于美国土壤控制标准。差异显著性分析结果表明，设施农业土壤中PAEs总量与大田土壤中PAEs总量差异极显著（P < 0.01），但玉米田与菜田之间差异不显著（P>0.05）。由此可以看出，蔬菜大棚等农业设施的使用及其生产活动是沈阳市新民蔬菜基地设施土壤中PAEs污染的主要原因。

沈阳市新民设施农业主要以蔬菜生产为主，由于东北地区夏季较短、冬季严寒、春秋季节气温较低，几乎常年覆棚膜生产，育种及苗期大量使用地膜、育苗盘、育苗杯等一次性塑料农具，这些塑料制品在使用和老化过程中不断向环境中释放出PAEs，部分被土壤吸附固定，致使土壤中PAEs的含量升高。此外，生产过程中使用的化肥、粪肥、农药、堆积的塑料制品也会带来PAEs污染。DMP、DEP等短链PAEs化合物的溶解度较高而辛醇-水分配系数（K_ow）较小，相对不易被土壤吸附、活动性较强而易于生物降解或通过其他途径消失，而DEHP、DBP等中高分子量PAEs化合物的溶解度较低而K_ow较大，则易于在土壤中累积^[22-24]。此外，DnBP和DEHP是工业生产中最常使用的塑化剂，在我国被广泛使用，生产和使用量均较大，也是导致我国各地土壤PAEs污染多以此二者为主要污染组分的原因之一。

汪军等^[14]研究也发现设施菜地土壤中PAEs总量显著高于露地土壤，孟平蕊等^[23]研究发现济南市塑料大棚生产区附近农田土壤中PAEs污染浓度随着与大棚之间距离的增加而下降，推测其原因可能是棚膜中PAEs迁移所致。本研究区域的玉米田和菜田土壤中也检出了少量的PAEs，其可能的原因：一方面是大田土壤采样点穿插在设施农业用地之间，距离设施较近，有部分PAEs在设施生产过程中随沉降、施肥、灌溉等途径进入大田土壤；另一方面，该地区大田在农业生产过程中也会用到地膜以及化肥和农药等，菜田中这些农资的使用频率和用量比玉米田相对更多，导致菜田土壤中PAEs的含量也略高。

2.4 设施棚龄及土壤理化性质对土壤累积PAEs的影响

对沈阳新民蔬菜基地土壤中PAEs的含量与设施棚龄、土壤理化性质（包括土壤pH值、OM、TN和TP）进行了相关性分析，结果见表 3。本研究共采集了使用年限为1~20年的41个设施农业土壤，涵盖了沈阳市新民蔬菜基地最早开始设施农业生产的区域，以及随设施农业发展逐年扩展的区域。相关分析结果表明，土壤中OM与TN含量呈极显著正相关关系（P < 0.01），但土壤中PAEs含量与棚龄、土壤pH、TN、TP及OM均不存在显著相关关系。王丽霞^[25]调查研究表明，山东寿光蔬菜生产基地蔬菜大棚棚龄与土壤中PAEs含量也没有随棚龄增加而增加的趋势；汪军等^[14]研究也表明设施菜地土壤PAEs与土壤有机碳和pH值之间并无显著相关性。分析认为其原因可能为：① 农业生产中所用的农膜、塑料农具等都是消耗品，会根据生产的需要进行不定期更换，导致环境中输入的PAEs的量也在不断变化；② 土壤中的PAEs可以通过微生物降解、非生物降解、植物吸收与挥发等作用发生转化^[26]，有研究表明微生物降解是PAEs从土壤环境中消减的主要途径，对PAEs在环境中的归宿起着关键作用^[27-28]，而生物降解过程受温度、湿度、生产活动、土壤养分、田间管理措施等多种因素的综合影响；③ 棚膜和地膜处理方法、农艺措施、农药与化肥施用种类及质量等因素会影响土壤对PAEs累积与转化；④ 调查中发现新民地区设施农业生产过程中会不定期向棚中补充农田土壤，并进行深翻耕。上述因素均可能导致不同棚龄的土壤样品中PAEs的含量没有规律性。

3 结论

（1）沈阳市新民蔬菜基地设施农业土壤中PAEs化合物含量显著高于大田土壤，DnBP和DEHP为土壤中主要PAEs污染组分，二者之和占土壤∑PAEs的78%。

（2）参照美国土壤PAEs化合物控制标准，沈阳市新民设施农业土壤已经受到PAEs化合物不同程度的污染，DnBP超标率达到100%，DMP和DEP超标率也相对较高，6种PAEs化合物含量均未超过美国土壤PAEs治理标准。与国内其他地区调查数据相比，沈阳市新民地区设施农业土壤PAEs含量尚处于较低污染水平。

（3）本次调查未发现土壤中PAEs化合物的含量与设施棚龄、土壤的pH、OM、TN、TP含量间有显著的相关关系。