重金属是最严重的环境污染物之一，具有隐蔽性、长期性、不可逆转性等特点^[1]，会通过生物富集和放大作用对水生态系统及人类健康构成威胁^[2]。重金属进入水体后，可通过一系列物理化学方式沉淀于沉积物中^[3]，当外界条件改变时，沉积物可将重金属重新释放到水体中，造成水体的二次污染。沉积物重金属风险主要用富集因子法、污染指数法、次生相富集系数法、地累积指数法和潜在生态危害指数法来评价。目前，长江流域的大多数湖泊已出现了不同程度重金属污染现象^[4-6]，沉积物重金属污染已引起广泛关注。有研究表明百花湖水体受到重金属的严重污染，处于中等-很强水平的生态危害程度^[7]，红枫湖沉积物重金属含量分布具有一定的区域特征，北湖湖区重金属高于南湖，Cd是污染最为严重的重金属^[8]。

贵州省是典型的碳酸盐岩分布区域，碳酸盐岩出露面积约占全省面积的73%，具有典型的重金属地球化学高背景特征：表生沉积物中的亲铜（硫）性成矿元素（Hg、Cd、Sb、As、Mo为主，包括Cu、Zn、Bi、Pb）呈强聚集的地球化学高背景；以Mn、Co、Ni、Cr、V、Ti为主的亲基性、相容元素呈次强聚集的地球化学较高背景^[9]。夜郎湖水库位于安顺市普定县境内（26°23′N，105°48′E），是1994年蓄水的人工湖库，运行以来主要用以发电、防洪、旅游和供水，位于乌江流域的上游区域，主要的陆生地貌为农业用地，主要污染源为流域内的农业面源污染^[7]。由于该区域陡坡开荒面积大，耕作方式粗放，加上典型的石漠化问题，导致土壤贫瘠。目前，有研究表明夜郎湖不同形态Hg的分布特征是总汞、溶解态汞、颗粒态汞在夏季含量明显高于冬季和春季，而冬季和春季无明显差异，悬浮颗粒物（SPM）和硝酸盐（NO₃^-）对于不同形态Hg的季节分布起着重要作用^[10-11]。重金属作为非生物降解性污染物，对水生态环境及人体健康都会构成威胁。夜郎湖是黔中安顺市主要饮用水源地，在部分河段进行网箱养鱼，有研究表明，网箱养鱼河段水中的Cu含量显著高于其他河段，渔业水与底泥中金属含量呈正相关^[12]。因此，本项目结合表层沉积物重金属含量分布特征，研究重金属的污染状态，探讨喀斯特地区重金属地球化学高背景下水生态系统的环境生态风险，对确保水质安全具有重要意义。

2015年11月于普定县夜郎湖，用沉积物采样器共采集15个表层沉积物样品，其中三岔河区域为夜郎湖的上游，大船边和沙冲区域为夜郎湖的中游，田坟、沙湾区域为夜郎湖的下游，均用GPS进行定位，采集地点见图 1。采集的样品用自封袋封装，放置于4 ℃冰箱保存。采集沉积物前先采集该点的表层湖水，用便携式多参数水质分析仪（雷磁DZB-718）现场测量上覆水的溶解氧（DO）、pH、氧化还原电位（Eh），结果见表 1。

图 1采样点分布图 Figure 1Distribution of sediments sampling sites

图选项

表 1 夜郎湖上覆水基本理化性质 Table 1 Physical-chemical properties of overlying water

表选项

将采集的沉积物样品自然风干，充分混匀后用四分法取土，研钵磨细后过100目筛。重金属总量采用HNO₃-HF-HClO₄三酸消解法^[13]；形态分析采用BCR连续提取法^[14]，用ICP-MS（Thermo Fisher Scientific X2）测定重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Cr和As的含量。

法地累积指数（Index of geoaccumulation，I_geo）法是一种广泛应用于土壤和沉积物重金属污染程度的定量评价指标，该方法除考虑人为污染因素、地球化学背景值外，还考虑了自然成岩作用可能引起的背景值变动^[15]，分级标准^[16]见表 2。评价公式为：

表 2 地累积指数分级标准 Table 2 Index of geoaccumulation and classification of pollution degree

表选项

式中：C_i为样品中元素i的实测浓度；k为自然成岩作用可能引起的背景值变动（一般取值为1.5）；B_i为土壤中元素i的地球化学背景值。

潜在生态危害指数法考虑了沉积物中重金属含量、生态效应、环境效应与毒性水平等因素^[17]，被国内外学者广泛应用于评价沉积物中的潜在生态风险，分级标准见表 3。根据该方法，第i种重金属的潜在生态风险系数（E_rⁱ）及多种重金属的潜在生态风险指数（RI）可分别表示为：

表 3 单一重金属潜在生态风险系数（E_rⁱ）和多种重金属潜在生态风险指数（RI）分级标准 Table 3 Criteria for potential ecological risk coefficients and potential ecological indices

表选项

式中：T_rⁱ为重金属i的毒性响应系数（表 4）；C_fⁱ为污染系数（，其中C_i为重金属i的实测值，C_nⁱ为重金重i的背景值）。

表 4 重金属的的毒性系数^[18] Table 4 Toxicity coefficients of different heavy metals

表选项

重金属含量分布特征如表 5所示。重金属含量基本呈现Zn>Pb>Cr>Ni>Cu>As>Cd的趋势，除As和Cr外，沉积物重金属含量明显高于贵州省沉积物地球化学背景值。Zn的均值可达141.75 mg·kg^-1，是背景值的1.58倍；Pb、Cu、Ni污染也很严重，均值分别为83.77、36.61、38.60 mg·kg^-1，分别是背景值的2.85、1.24、1.18倍；Cd污染最为严重，是背景值的4.65倍，与贵州省Cd的高地球化学背景值有关。何绍麟等^[19]通过对46 965件土壤和水系沉积物组合样进行统计分析，得到贵州省地表土壤和沉积物中Cd的地球化学背景值为0.31 mg·kg^-1，是中国水系沉积物和土壤地球化学丰度值的2.5~3.5倍，表现出贵州地表介质中Cd的高背景含量分布特征。贵州省土壤Cd背景值为0.659 mg·kg^-1，其中石灰（岩）土背景值高达1.115 mg·kg^-1。同时大量研究表明贵州省水城县大湾镇是典型的煤矿区和铅锌矿区，Cd具有高背景和高污染^[20-21]，众多学者对贵州省万山、丹寨等汞矿区的研究显示，在汞矿区重金属Cd含量高，迁移性强，土壤存在严重的Cd复合污染^[22-23]。这还可能受农药、化肥使用的影响，化肥的生产从原料开采到加工，会带入重金属，尤其是磷肥中Cd含量较高^[24]。从空间分布看，重金属的变异系数达28%~74%，这种空间分布的差异性极有可能与湖区的网箱养鱼有关，湖滨区一直存在网箱养鱼情况，一般每个网箱中都会加挂CuSO₄晶体，靠Cu²⁺来达到杀菌的目的，相关性分析数据表明Cu与其他重金属均呈极显著正相关关系，仅与Zn呈显著正相关关系；重金属空间分布差异也可能与湖区的人工利用方式及周边土地利用类型存在一定关系^[25]，有研究表明不同土地利用类型土壤的重金属含量差异较大，设施菜地>露天菜地>大田>林地^[26]。Cd、Cr、Cu、Ni在旱田中含量较高，其次是草地和水田^[27]，人类活动会造成湖泊不同区域元素含量的差异性^[25]。同时重金属空间分布差异也可能受湖泊的水动力条件、迁移转化^[28]和降雨径流的影响，降雨径流本身就有非点源污染的某些属性和特征，而且受区域污染源、土壤重金属含量分布不平衡的影响。Cd和Pb的变异系数最大，均为74%，属于高度变异，表明Cd和Pb的空间分布极不均匀。有研究表明Pb含量的分布差异性与大气沉降和流域侵蚀有关^[5]，而本研究结果可能与当地村民使用含Pb汽油的机动船舶在湖泊上作业有关。其他5种重金属（Zn、As、Cu、Ni和Cr）的波动程度相对较小。重金属含量基本呈现出夜郎湖上游三岔河区域>大船边和沙冲区域>田坟和沙湾区域，表现出从上游到下游重金属含量减小的趋势。

表 5 夜郎湖表层沉积物重金属含量分布特征 Table 5 Heavy metal contents of surface sediments in Yelang Lake

表选项

为进一步分析夜郎湖沉积物中7种重金属的空间相关性，采用SPSS 18.0软件对其总量进行Pearson相关性分析，结果显示As、Cr、Ni、Cu、Zn之间具有极显著的相关关系（表 6），Cd和Pb的相关性系数可达0.970（P＜0.01），说明它们同源的可能性很大^[29]。

表 6 表层沉积物重金属含量相关性分析 Table 6 Pearson correlation coefficients of heavy metals in surface sediments

表选项

由图 2可知，夜郎湖表层沉积物中Cr、Ni、Cu、As以残渣态为主，所占比例分别为52.56%~80.21%、30.09%~70.43%、38.05%~80.77%、70.04%~94.89%，残渣态基本不为生物所利用，对沉积物中重金属的迁移和可利用性影响不大，一般认为对环境是安全的^[30]。因此，研究区受Cr、Ni、Cu、As污染较小。Zn以易还原态和残渣态为主，所占比例分别为21.89%~49.09%和19.98%~69.92%，其中易还原态易受pH值、氧化还原条件的影响，可间接被生物利用，有较强的潜在可迁移性^[31]。Pb以易还原态为主，所占比例为46.37%~77.07%，Pb易与铁锰氧化物结合形成稳定络合物，在氧化条件下不易释放，故Pb的易还原态所占比例最大可能与沉积物含氧条件较好有关^[32]。Cd以酸可交换态和易还原态为主，所占比例分别为10.93%~49.15%，25.58%~ 62.49%，在7种重金属中Cd的酸可交换态所占比例最高，与臧飞等^[32]研究结果一致，说明Cd相对于其他元素更易迁移转化，同时具有较高的生物有效性^[33]。研究区内Pb和Cd污染较为严重，有研究表明在受污染的区域残渣态重金属含量较低，主要是由于外源重金属易于转化为具有活性的形态^[34]。

图 2不同形态重金属含量分布图 Figure 2Fraction distribution of heavy metals in sediments

图选项

可氧化态在7种元素中含量也相对较高，在Zn、Cr、Ni、Cu、Cd、Pb和As所占比例（平均值）分别为17.23%、22.74%、23.27%、17.83%、11.75%、17.73%和6.01%，沉积物中有机质含量普遍较高，有机物在微生物的作用下会发生矿化分解，使部分可氧化态重金属释放进入上覆水或者被水生生物吸收，同时也会使水-沉积物界面的氧化还原条件及酸碱度发生变化，进而使可氧化态重金属迁移转化为生物利用潜力较大的酸可交换态和易还原态^[29]。

从重金属空间分布来看，一般重金属含量高的地方其活性较高的酸可交换态、易还原态及可氧化态都相对较高，如第2、7、8、12采样点，这极有可能与网箱养鱼的湖底养殖废弃物沉积有关。而重金属含量低的地方酸可交换态、易还原态及可氧化态相对较低，残渣态较高，说明其受水库建设蓄水前土地利用方式的影响相对较大。

以贵州省沉积物地球化学背景值为参考，夜郎湖表层沉积物各重金属的I_geo范围（平均值）分别为Zn：-2.06~0.98（-0.11）；As：-2.65~-0.39（-1.36）；Cd：-0.63~2.50（1.22）；Cr：-1.84~-0.47（-1.17）；Ni：-0.89~0.47（-0.40）；Cu：-0.20~0.36（-0.43）；Pb：-2.31~2.44（0.48）。As和Cr处于无污染水平，Zn、Ni、Cu处于无污染到轻度污染水平，Pb和Cd污染较严重，且跨度较大，部分可达到中等污染。如图 3所示，污染程度排序为Cd>Pb>Zn>Cu>Ni>Cr>As，与沉积物中重金属形态分布有关。

图 3表层沉积物地累积指数箱线分布图 Figure 3Box-and-whisker plots for geo-accumulation index (Igeo) of heavy metals in surface sediments

图选项

如表 7所示，重金属潜在生态风险系数（E_rⁱ）平均值排序为Cd>Pb>As>Cu>Ni>Zn>Cr，其中Cd的潜在生态风险系数均值分别是Pb、As、Cu、Ni、Zn和Cr的10、22、23、24、91、105倍，表明Cd对潜在生态风险指数的影响程度远高于其他重金属。Zn、As、Cr、Ni、Cu的潜在生态风险系数均小于40，为轻度污染；Pb除采样点12处于中等污染水平外，其他采样点均为轻度污染；Cd大部分为重度到很强污染，平均值处于强度污染等级。可见，夜郎湖沉积物中Cd是最主要的潜在生态危害因子，表层沉积物中Cd含量远高于地球化学背景值，且毒性系数较高。潜在生态风险指数（RI）表明，研究区基本处于轻度到中等潜在生态危害水平。

表 7 沉积物重金属潜在生态风险评价 Table 7 The potential ecological risk of heavy metals in surface sediments

表选项

（1）夜郎湖表层沉积物重金属含量基本呈现Zn>Pb>Cr>Ni>Cu>As>Cd的趋势，Cd和Pb的空间分布极不均匀，Zn、As、Cu、Ni和Cr的波动程度相对较小。除As和Cr外，研究区沉积物重金属含量明显高于贵州省沉积物地球化学背景值，Pb和Cd含量分别是背景值的2.85倍和4.84倍，污染较为严重。

（2）Cr、Ni、Cu、As以残渣态为主，Pb以易还原态为主，Zn以易还原态和残渣态为主，Cd以酸可交换态和易还原态为主。研究区内Cd和Pb具有较高的潜在生态风险。

（3）空间上，重金属活性高的地方其绝对含量也高，且Cu与其他重金属（除Zn外）均呈极显著相关关系，说明沉积物中重金属来源与网箱养鱼有很大关系。

（4）地累积指数法表明，该区As和Cr处于无污染水平，Zn、Ni、Cu为无污染到轻度污染，Pb和Cd污染较为严重，部分达到中等污染水平。潜在生态危害指数评价结果表明，上游区域呈现中等污染水平，中下游污染较为严重，为轻度到强度污染，Cd是最主要的潜在生态危害因子，沉积物中Cd在地球化学高背景下，可能受到网箱养鱼废弃物沉积的影响，夜郎湖基本处于轻度到中等潜在生态危害水平。