多环芳烃（PAHs）是一类致癌性很强的有机污染物，国际癌研究中心（IARC）1976年列出的94种对实验动物致癌的化合物中15种属于多环芳烃。PAHs具有半挥发性和难降解的特征，在大气环流驱动下可通过大气和水体进行长距离输送，其传输可由区域尺度扩展到全球尺度，给区域和全球生态系统和人体健康带来潜在的危害及风险^[1]。PAHs可通过地表径流、水-土、水-气界面交换等进入流域，吸附于水体中悬浮颗粒物表面，并随之进行长距离迁移^[2]，或富集于沉积物而造成水环境污染^[3]。稳态非平衡多介质逸度模型Level Ⅲ可预测PAHs区域大气和土壤的空间归趋^[4]，而Transport and Persistence Level Ⅲ（TaPL3）正是在Level Ⅲ基础上扩展的、专用于估算化学污染物的长距离迁移潜力（LRTP）和总持久力（P_ov）的模型^[5]。国内外已有学者利用该模型预测了欧洲大陆^[4]和中国的黄河（兰州段）、鄱阳湖和青木关^[6-8]等地PAHs长距离迁移及持久性，但是这些研究并没有分析PAHs在各相间的分配，而了解PAHs各相间的分配对于揭示PAHs的迁移转化尤为重要。

流域是环境多相间密切联系的自然-社会-经济的复合生态系统，在国民经济和社会发展中发挥着重要作用。目前我国部分流域已受到PAHs的污染，但是国内基于流域特征分析PAHs在各相间分配以及长距离迁移潜力的研究相对匮乏，不利于我国流域生态环境保护与综合治理。洋河流域位于北京上风向，是北京天然生态保护屏障和水源地，也是我国北方典型的农牧交错带和生态脆弱、敏感区，且流域腹地张家口也是2022年冬奥会的申办地，因而洋河流域的环境保护对于京津冀首都经济圈的可持续发展具有极其重要的战略地位。但是，近年来随着洋河河道两岸工业及厂矿企业的快速发展和集中分布以及农业活动强度的不断提升，所排放的PAHs可能会严重影响当地和下风向——首都北京的环境质量和健康安全。已有研究表明，洋河流域及官厅水库地区的水体^[9]、沉积物、土壤^[10-11]、大气均受到PAHs污染，企业排放可能是其主要来源^[12-14]。研究流域PAHs在环境多介质中的相间分配以及长距离迁移能力不仅可为流域PAHs的控制和管理、京津冀经济圈大气及水体PAHs的污染治理、生态环境保护和人体健康风险的防控提供理论依据，也可为2022年北京-张家口冬奥会场地的环境质量安全评价和风险调控提供决策支持。

1 材料与方法 1.1 模型介绍

TaPL3适用于稳态非平衡系统，即系统内污染源排放稳定，各介质之间处于非平衡状态（即存在逸度差）。该模型假设化合物以固定速率持续排放，达到平衡时输入和输出速率相等，其中损失过程包括降解反应和平流，每一个介质都有其各自的逸度。质量平衡模型不仅用于整个体系，而且适用于每个部分，介质转移速率用D值计算，D值包含了质量转移系数、面积、沉降、再悬浮速率、扩散速率、土壤流失率等信息^[15]。

1.2 研究方法

LRTP通常用特征迁移距离（Characteristic travel distance，CTD）来表征^[4]，是指空气所携带的污染物在经过土壤、植被等固定相表面流动时，空气浓度和固定相浓度会随着离开排放源的距离和时间的增加而降低，同时空气相和固定相之间进行污染物交换。P_ov可视作系统中的污染物总量M（kg）与单位时间总损失量N_rt（kg·s^-1）的比值，而单位时间总损失量可表示反应速率N_rt（kg·s^-1）。计算公式如下：

式中：U_a为空气流速，m·s^-1；M_a为空气中的污染物总量，kg；N_ar为空气中的反应速率，kg·s^-1；N_as为净沉降速率，kg·s^-1；U_w为水体流速，m·s^-1；M_w为水体中的污染物总量，kg；N_wr为水体中的反应速率，kg·s^-1；N_ws为水体向沉积物的净迁移速率，kg·s^-1；N_wa为水体向大气的净迁移速率，kg·s^-1；M为污染物总量，kg；N_rt为单位时间总损失量，kg·s^-1；N_t为反应速率，kg·s^-1。

根据气-水界面质量交换的挥发双模理论模型，气相和液相质量迁移系数可以用Hayduk等^[16]和Southworth^[17]提出的方法计算，部分参数计算如下：

当V_wind＜1.9 m·s^-1时：

当1.9 m·s^-1＜V_wind＜5 m·s^-1时：

式中：K_12-a为气侧气/水质量迁移系数，cm·h^-1；V_wind为风速；V_river为河流流速；M为污染物分子质量；h_w为河流深度；η_w为水的粘度；V_b为化合物的摩尔体积，cm³·mol^-1；R为气体常数，8.314 Pa·m³·mol^-3·K^-1；T为绝对温度。

1.3 过程和参数识别

PAHs的理化性质参数和研究区域的环境参数共同决定了PAHs在洋河流域环境中的长距离迁移潜力和总持久性。PAHs在洋河流域的输入过程包括：气、水平流输入，当地废水和废气的排放。各环境介质间的交换过程包括：气-地、气-水间的干湿沉降和扩散，地表径流侵蚀和水体与沉积物的扩散。

模型主要输入参数包括PAHs的物理化学性质参数（表 1）。本文参考相关文献，搜集了16种典型PAHs单体各自的摩尔质量、溶解度、辛醇-水分配系数及分配焓变等理化性质参数^{[6, 18-19]}。

1.4 洋河流域环境多介质中PAHs长距离迁移潜力模拟方法

选取洋河流域为研究区域。洋河流域位于北京北部，是官厅水库重要的入库水源（图 1）。流域发源于乌兰察布市及大同市，西北高东南低，流经城市主要包括：怀安县、万全县、宣化县和下花园地区。洋河流域位于干旱与半干旱地带，全年以西北及东南风为主。

依据模型，除PAHs的理化性质外，还需要确定部分研究区域的环境参数（表 2）。所需要的环境参数主要来自相关统计年鉴、文献，包括洋河流域的气象参数、流速、沉降参数及各环境相面积、体积和密度等。各子相在其主相中的体积分数，各固体相中的有机碳含量，PAHs在各个环境介质间的交换过程包括气-土界面交换（干湿沉降和扩散）、地表径流水中颗粒物沉降/再悬浮等^[20]。洋河流域环境参数参考张家口市统计年鉴、乌兰察布统计年鉴及大同统计年鉴^[21-23]。

2 结果与讨论 2.1 PAHs的CTD及P_ov分析

根据模型结果得到洋河流域16种PAHs在大气和水体中的迁移能力及持久力（表 3）。该流域大气中16种PAHs的CTD_air为13 km（DBA）~712 km（Flu），最小的CTD_air是以DBA和BghiP为主的5~6环PAHs，最大的CTD_air是以Flu为主的4环PAHs。水体中16种PAHs的CTD_water为111 km（Flu）~2512 km（BkF），最小的CTD_water是以Flu为主的4环PAHs，最大的CTD_water是BkF为主的5环PAHs，5~6环PAHs的CTD_water为313~972 km。

大气中PAHs的P_ov为0.33 d（Ace）~907 d（BaP），5环PAHs在大气中持续的时间最长，平均达520 d。水体中PAHs的P_ov为4.5 d（NaP）~3293 d（BghiP），以4环为主的PAHs持续时间最长，平均为1275 d。

PAHs在水体中的P_ov平均值是大气中P_ov平均值的7倍，其中低环分子（n≤4）的P_ov-water值比大气中P_ov-air高14倍，而高环分子（n≥5）P_ov-water比P_ov-air高5倍。洋河流域BaP在大气中的传输距离为84 km，远远小于丁中原等^[6]（CTD_air为106 km）及Wania等^[18]计算的（CTD_air为493 km）BaP传输距离，其原因与模型的风速、温度相关：本文采用的风速为2.5 km·h^-1、温度为5.9 ℃，而Wania等采用的风速为14 km·h^-1，丁中原采用的温度为9.8 ℃，较高的温度有利于PAHs气相存在，可在大气中传输较远。

大气中不同分子量PAHs表现出的环境行为特征并不一致。二环芳烃萘（Nap）在大气中以气相形式存在，受光降解影响较其他环数更大，因此长距离迁移的可能性较低，且存在时间较短。5~6环PAHs主要由汽油、柴油机动车及石油燃烧等人为高温燃烧所产生，易与大气颗粒物结合，导致在模型中的迁移距离最短、且存在时间长。洋河流域机动车及石油化工企业产生的5~6环PAHs约为134 t^[14]，因而，洋河流域受5~6环PAHs影响更为严重。4环PAHs作为过渡带，即气相、颗粒相均有存在，且温度越低，越易吸附在颗粒物表面^[24]，而这些颗粒可在大气中长期存在。洋河流域4环PAHs年排放量约为138 t，在冬季大气环流的影响下（如增强的西伯利亚高压），洋河流域盛行西北风和东北风，且大部分地区温度低于10 ℃，较大的风速及较高的人为排放可导致洋河流域排放的4环PAHs向东南和西南方向传输。

水体中PAHs的长距离迁移主要受水体降解反应以及向大气挥发、向沉积物迁移等过程影响^[25]。萘随着温度升高、流速和风速的加快，其挥发作用明显增强^[26]，因而萘不易在水中长距离迁移。3~4环PAHs挥发性大，也不易在水中迁移。高环PAHs易与水中的悬浮颗粒物结合，其迁移距离较长。洋河流域炼焦年用煤量约为37 t，其排放的高环PAHs工业废水是造成水体及农田PAHs污染的原因之一。有调查表明，洋河流域水体中苯并（a）芘（BaP）含量已明显高于国际致癌中心规定的致癌标准^[27]。

16种PAHs在水中的CTD_water远大于大气中的CTD_air，说明大气的CTD_air进行长距离输送的潜力较弱，即在洋河流域内PAHs更多地表现为洋河流域的近源污染，低环PAHs相对较难扩散，因而很难对下游造成污染。大部分PAHs在洋河流域的CTD_air均小于220 km，仅可能对张家口下风向地区（如涿鹿等）产生影响，而Pyr、Chr和Flu的传输距离均大于500 km，很可能会污染京津冀的大气环境。相关研究表明，洋河流域周边地区（如太原、北京等）在大气中PAHs的浓度呈逐年增加趋势^[28-29]，因而从PAHs传输潜力考量，洋河流域的PAHs远距离传输对周边尤其是首都北京的大气环境质量的影响不容忽视。

2.2 PAHs各相间主要的分配及迁移过程

PAHs的分配情况反映了污染物在环境中的最终趋势，此次模拟中PAHs在各环境相中的分配差异较大（图 2）。低环PAHs分配在大气中的比例较大，平均达86%，高环PAHs仅占14%，其中NaP在大气中分配的比例最大，为16%，其次是Ace和Fl，分配在大气中的比例分别为15%和15%，5、6环如DBA、InP和BghiP分配在大气中的比例均不足10%。高环PAHs分配在土壤中的比例最大，约85%，而低环PAHs在土壤中的分配比例只占15%。

以往的研究表明：随着分子量的增大，气相中的分配比例逐渐减少，而土壤和沉积相中的浓度有所增加^[30]。环境中PAHs的主要来源是大气的平流输入和各种化石燃料的燃烧排放。一方面，洋河流域腹地张家口市是我国华北的工业重镇，其大气中PAHs的年排放量为4.4×10² t^[20]，大气干湿沉降导致高分子PAHs沉积至土壤表层；另一方面，土壤没有平流输出作用，且土壤有机质对高环PAHs具有较强的吸附作用^[31]，导致残留于土壤中的PAHs的百分比含量高于大气中的百分比含量。

土壤、大气、沉积物和水体中含有的PAHs分别占环境PAHs总量的60%、35%、4%和1%。低环PAHs在大气中的平均浓度比例达77%以上，如Nap、Ace、Fl在大气中的浓度比例分别为16%、15%和15%；高环PAHs在土壤中含量较高，达60%以上。由于模型中环境参数（如温度、风速和湿沉降等）及排放量相同，模拟结果显示的这种变化也反映了PAHs的环境归趋与其自身理化性质之间的关系。随着分子量及苯环数的增加，PAHs的熔点增加，饱和蒸气压降低，化合物越来越不易挥发，导致在固相中的分配比例逐渐增加；同时，水溶解度减小，辛醇-水、辛醇-空气分配系数增大，PAHs在水中的浓度也逐渐减少，土壤和沉积物中的浓度则快速增加。当lgK_OA（K_OA为正辛醇-空气分配系数）增加时，化合物从气相转为有机相的速度加快，而从有机相迁移入气相的速度则变慢。以高环PAHs中BaP为例，其在土壤中的残留量占其环境总量的95%，而在大气中的残留量仅占0.15%。由于BaP主要来源于各种燃料的燃烧，先以气态和颗粒物形式进入大气环境，然后通过干、湿沉降及降水过程进入土壤等其他介质。与大多数其他持久性有机污染物相比，BaP挥发性更弱，具有相对减低的蒸汽压和亨利常数，同时BaP较为亲脂，具有较高的辛醇分配指数，因而BaP更容易与土壤中有机质结合，具有较高的生态风险。

洋河流域水体和沉积物中的PAHs主要来自大气沉降及河道两岸企业的污染排放。洋河流域沉积物含有的PAHs大于水体中PAHs的含量。对于城市化区域和受人为干扰明显的流域，表层沉积物中4~5环PAHs含量相对较高，占沉积物PAHs总量的61%。石油化工产品的高温裂解可能是其主要来源，洋河流域两岸的石油化工企业众多，能源消耗年均量为7.6×10⁷ t，其排放的PAHs对水体及沉积物中PAHs的含量有一定贡献率，这也被其他研究所证实^[32]。另外，由于近年来张家口市内部分河道存在硬化和人为严重扰动的现象，沉积物中PAHs的含量可能会低于水体中的含量。

总之，洋河流域大气分配的PAHs量最高，沉降于土壤是其主要归趋。洋河流域临近蒙古沙漠源，常年风速较大，且污染企业聚集，自然降尘量较大。PAHs由土壤向大气蒸散量和由水体向大气蒸散量较小，与PAHs的蒸汽压有关。其他重要的迁移过程依次为土壤向水的迁移和水向沉积物的迁移。

2.3 模型参数灵敏度分析

为提高模型的准确性和可靠性，通常借助于模型来确定输入参数对输出结果的相对贡献，即定量参数的敏感性。据相关研究经验^[33]，关键参数的筛选标准为敏感性参数S＞0.12。为更好地体现各个参数对模型结果的影响，利用模型计算BaP时，本文以S＞0.15为筛选标准，以确定较敏感参数。灵敏度分析结果如图 3所示。影响BaP的CTD_air的关键参数是风速、环境温度和大气高度以及理化性质参数中熔点和降水速率，对P_ov-air影响显著的参数依次为土壤中BaP的半衰期、土壤降解活化能、辛醇-水分配系数的对数以及风速、环境温度。对CTD_water影响显著的参数中以水体流速对结果影响最显著，其次是BaP的辛醇-水分配系数的对数，对P_ov-water影响显著的是水体流速和沉积物半衰期。

2.4 流域管理措施

由模型结果可知，洋河流域水体中PAHs污染会对下游地区造成潜在的威胁，建议有关部门应对流域内PAHs相关重点企业进行综合整治，采取污染排放的消减措施，提高排放废水的水质等级，确保流域及下游地区用水的安全性，减轻对下游北京等地生态环境和健康的影响。今后尤其应加强张家口市冬奥会场馆周边区域企业污染排放的监管，降低PAHs长距离迁移可能对冬奥会举办场地生态环境和健康带来的风险。

3 结论

（1）洋河流域16种PAHs的CTD_air为13 km（DBA）~712 km（Flu），P_ov-air为0.33 d（Ace）~907 d（BaP）；CTD_water为111 km（Flu）~2512 km（BkF），P_ov-water为4.5 d（NaP）~3293 d（BghiP）。

（2）洋河流域PAHs在水体中的P_ov-water平均值是大气中P_ov-air平均值的7倍，其中低环分子（n≤4）的P_ov-water值高出大气中P_ov-air 14倍，而水中高环PAHs（n≥5）的P_ov-water比大气P_ov-air高5倍。PAHs在各相之间主要是由大气向土壤迁移为主要，其次为土壤向水的迁移和水向沉积物的迁移。

（3）由模型灵敏度分析结果可知，影响PAHs的CTD_air的关键参数是风速和大气高度等5个参数，影响P_ov-air的是其在土壤中PAHs的半衰期和其在土壤中降解活化能等5个参数。洋河流域水体流速是影响CTD_water和P_ov-water的主要参数。