随着我国工业化进程的加速及城镇化步伐的快速推进，我国农田土壤的重金属污染问题日益突出^[1]。据《全国土壤污染状况调查公报》(2014年4月17日)^[2]显示，中国耕地土壤点位污染超标率为19.4%，其中轻中度污染点位占总超标点位的94.3%;全国土壤污染类型以镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍等8种重金属为主，其超标点位数占全部超标点位的82.8%。由于农田土壤受重金属污染，在受污染农田上生产的农产品重金属污染问题日益突出。据国土资源部资料显示，全国每年受重金属污染的粮食高达1200万t，直接经济损失超过200亿元^[3]。农产品出口因重金属等有害物质超标而被退回的事件也多有发生；因产地环境污染导致农产品中有毒有害重金属含量超标而损害人体健康的事件屡有发生。已有报道，我国菜地土壤中重金属的超标情况比大田重^[4-5]。因此，菜地土壤的重金属污染问题更受政府和广大民众的关注。

重金属污染土壤的修复技术主要包括两种:一是直接清除土壤中的重金属，其代表性措施主要有工程措施和植物修复措施，但工程措施因成本高且易导致土壤自然性状的破坏，植物修复措施因目标生物量低、修复周期长且高富集重金属植物后续处置困难，故此类修复技术在实际应用过程中受到了很大的限制; 二是通过改变重金属在土壤中的赋存形态，减弱其迁移能力和降低其生物可利用性，代表性措施如原位化学钝化修复措施，该类技术因成本较低、操作简单、见效快而适合大面积农田污染治理，因此日益受到环境工作者的广泛关注^[6]。

目前，应用于土壤重金属原位钝化修复的主要钝化剂材料有:含磷材料、有机物料、硅钙物质、黏土矿物、金属氧化物、生物炭及其他新型材料等^[7]。而有关利用还原铝粉来原位钝化土壤中重金属活性的研究尚鲜见报道。铝元素在自然界中的含量仅次于氧和硅元素，是地球上含量最丰富的金属元素，其来源广泛^[8]。金属还原性铝具有资源丰富、来源广泛、价格低廉、反应速度快等优点，同时，由于还原性铝为多孔性物质，具有较高的表面活性，能吸附多种污染物; 且其为活泼金属，还原电位低，金属还原性强，在腐蚀氧化过程中产生的氢氧化物胶体具有很强的吸附作用，可有效地吸附环境介质中的污染物质。然而，目前利用还原性铝来治理环境污染物的研究报道较少，仅见少量关于利用零价铝来还原废水中重金属，尤其是Cr⁶⁺，以及吸附高氯酸盐等的报道^[9-13]。

本研究尝试将还原铝粉、硫磺、氢氧化钙等材料按一定质量比例制备成几种含铝重金属复合钝化剂产品，并应用于重金属污染农田土壤的原位钝化修复之中。以小白菜和空心菜为供试作物，采用土培盆栽试验方法，研究了施用几种含铝重金属钝化剂对蔬菜产量、蔬菜体重金属Cd和Pb含量及土壤重金属Cd和Pb形态含量的影响规律，旨在为重金属污染农田治理提供新的重金属钝化剂材料。

试验布置在福建省农科院土肥所模拟网室内。供试土壤采自福建省闽侯县白沙镇溪头村农业部福建耕地保育科学观测试验站，为未受重金属污染的水稻土，成土母质为低丘红壤坡积物，土壤类型为黄泥田土，其基本理化性状:pH4.28，有机质18.75 g·kg^-1，全N 1.66 g·kg^-1，全P 0.51 g·kg^-1，全K 14.39 g·kg^-1，速效N 130 mg·kg^-1，速效P 26.6 mg·kg^-1，速效I(24.89 mg·kg^-1，CEC 8.15 cmo·kg^-1，土壤全Cd 0.30 mg·kg^-1、有效态Cd 0.20 mg·kg^-1，全Pb 88.35 mg·kg^-1、有效态Pb 51.29 mg·kg^-1。土样经风干后过孔径为5 mm竹筛，备用。为了研究重金属钝化剂的钝化效果，采用人为添加外源重金属的方法，来制备受重金属污染的试验土壤。重金属污染水平设计至《土壤环境质量标准〗GB 15618—1995) 三级水平(即Cd≥1 mg·kg^-1、Pb≥500 mg·kg^-1)，其中Cd采用分析纯试剂Cd(NO₃)₂·4H₂O, Pb采用分析纯试剂Pb(NO₃)。先将分析纯试剂溶解于纯净水中制备Cd²⁺或Pb²⁺浓度为100 mg·L^-1的标准溶液，再根据盆栽土样重量和试验方案设计的重金属污染水平，分取一定体积的标准溶液均勻施用后，再将整盆土样充分混勻。然后用去离子水将整盆土壤浇至田间持水量，静置14d后开始播种。供试盆钵为塑料盆(内上直径32 cm，内下直径10 cm，高15 cm)，每个盆钵装风干土样7 kg。

试验设计7个处理:① 清洁土(不添加外源重金属Cd和Pb)② 污染土(添加外源重金属Cd 1 mg·kg^-1、Pb 500 mg·kg^-1，下同); ③ 污染土+化肥(每茬蔬菜施纯N 180 kg·hm^-2、P₂0₅ 72 kg·hm^-2、K₂0 90 kg·hm^-2, 下同)④ 污染土+化肥+含铝重金属钝化剂(每茬蔬菜施225 kg·hm^-2); ⑤ 污染土+化肥+含铝重金属钝化剂2(每茬蔬菜施255 kg·hm^-2); ⑥ 污染土+化肥+含铝重金属钝化剂3(每茬蔬菜施1725 kg·hm^-2); ⑦ 污染土+化肥+含铝重金属钝化剂4(每茬蔬菜施1755 kg·hm^-2)。分别用CS、PS、PS+CF、PS+CF+Al1、PS+CF+Al₂、PS+CF+Al₃、PS+CF+Al₄等7个代号表示。其中，Al₁为单施还原(零价)招粉; Al₂为硫横和还原招粉按质量分数比2:15掺混而成; Al₃为还原铝粉和氢氧化钙按质量分数比3:20掺混而成; Al₄为硫磺、还原铝粉和氢氧化钙按质量分数比2:15:100均勻混合而成。各组份施用量依据不同钝化剂组份的钝化原理及前期试验结果确定^[14]。

每个处理3次重复。供试氮肥为尿素(N 46%)，磷肥为磷酸一铵(N 10%、P₂O₅ 50%)，钾肥为氯化钾(K₂0 60%); 还原铝粉(过200目筛)为巩义市大发冶金炉料有限公司提供; 硫磺和氢氧化钙均为分析纯试剂，汕头市西陇化工有限公司提供。每个处理所施用的化学肥料及含铝重金属钝化剂，均于播种前与土样充分混勻后装盆。供试蔬菜品种，第1茬为小白菜(Brossica campestris L.ssp.，清江白菜)，于2015年11月2日播种，2016年1月28日收获；第2茬为空心菜(Tpomoea aquatica Forsk, 泰国双斧)，于2016年4月24日播种，2016年8月16日收获。收获时，割取地面以上可食部分的植株样品，分别测定蔬菜产量，并取样测定蔬菜体重金属Cd和Pb含量，以及2茬蔬菜收获后的土壤有效态Cd和有效态Pb含量，并对各处理土样进行XRD(X射线衍射)图谱分析了解其化合物组成。

土壤基本理化性状测定采用土壤农化常规分析方法^[15]:用电位法(土水比1:2.5) 测定pH值; 用重铬酸钾容量法测定有机质；用半微量开氏法测定全氮；用钼蓝比色法测定全磷；用火焰光度法测定全钾; 用碱解扩散法测定碱解氮；用0.05 mol·L^-1 NaHCO₃提取-钼蓝比色法测定速效磷；用火焰光度法测定速效钾；蔬菜重金属Cd、Pb含量测定采用HNO₃-H₂O₂微波消解-石墨炉原子吸收分光光度法测定。土壤重金属有效态Cd、Pb含量测定采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法^[16]。样品测定过程中，同时用国家标准物质样品(GBW10014-圆白菜和GBW07405-土壤国家标准物质)对整个消煮和分析测定过程进行质量控制。土壤重金属镉、铅物质组分分析采用X射线衍射仪测定。土样XRD分析步骤如下:先将土样风干并过2 mm尼龙筛，再取过筛后的土样3~5g，用球磨仪(Retsch-PM 100) 磨至粉粒级(放于手上搓捻无颗粒感)，然后压制成片，最后上XRD分析仪(Ultima Ⅳ，Rigaku Corporation，日本)进行测试。试验数据处理采用Microsoft Excel 2003办公软件，采用SPSS 11.0统计软件进行统计分析。

试验结果(表 1)表明：与PS+CF处理相比，在添施几种含铝的重金属钝化剂处理中，只有PS+CF+Al₃处理可显著地(P < 0.05) 提高第1茬小白菜的生物产量，增产率为35.67%；而PS+CF+Al₃和PS+CF+Al₄处理均能极显著地(P < 0.01) 提高第2茬空心菜的生物产量，增产率分别为207.18%和171.63%;PS+CF+Al₂处理也能显著地(P < 0.05) 提高第2茬空心菜的生物产量，增产率为71.56%;从2茬蔬菜的总产量来看，PS+CF+Al₃和PS+CF+Al₄处理均有极显著(P < 0.01) 的增产效果，增产率分别为60.20%和32.48%;而PS处理的蔬菜生物产量相对最低，仅323.88 g·盆^-1; CS处理的蔬菜生物产量也较低。

表 1 几种含铝重金属钝化剂对蔬菜生物产量的影响 Table 1 Effect of applying heavy metal passivating agents containing zero-valent aluminum on vegetable yield

表选项

试验结果(表 2)表明：与PS+CF处理相比，在添施几种含铝的重金属钝化剂处理中，PS+CF+ Al₄和PS+CF+ Al₃处理均可极显著地(P < 0.01) 降低第1茬小白菜菜体的Cd含量，降低率分别为71.95%和42.28%；而对第1茬小白菜菜体的Pb含量没有显著性(P跃0.05) 的影响；PS+CF+Al₄、PS+CF+Al₃和PS+ CF+Al₂处理均可极显著地(P < 0.01) 降低第2茬空心菜菜体的Cd含量，降低率分别为74.69%、40.25%和34.99%；同时，PS+CF+Al₄、PS+CF+Al₃和PS+CF+Al₂处理也均可极显著地(P < 0.01) 降低第2茬空心菜菜体的Pb含量，降低率分别为63.36%、61.92%和15.84%。而PS处理的蔬菜体重金属Cd和Pb含量均相对最高；CS处理的蔬菜体重金属Cd和Pb含量均相对最低。

表 2 含铝重金属钝化剂对蔬菜菜体重金属Cd、Pb含量的影响 Table 2 Effect of applying heavy metal passivating agents containing zero-valent aluminum on contents of cadmium and plumbum in vegetable

表选项

对通过2茬蔬菜种植后的盆栽土壤的取样分析结果(表 3)表明：与PS+CF处理相比，在添施几种含铝的重金属钝化剂处理中，PS+CF+Al₃和PS+CF+Al₄处理均可极显著地(P < 0.01) 提高土壤的pH值，增加率分别为31.44%和28.72%，而其他处理间的差异不显著(P跃0.05)；PS+CF+Al₃、PS+CF+Al₂和PS+CF+Al₄均能显著地(P < 0.05) 降低土壤有效态Cd的含量，降低率分别为13.79%、13.17%和12.50%；PS+CF+Al₄处理能够极显著地(P < 0.01) 降低土壤有效态Pb的含量，降低率为32.42%；PS+CF+Al₁和PS+CF+Al₂处理也能显著地(P < 0.05) 降低土壤有效态Pb的含量，降低率分别为24.74%和19.62%。由此可见，PS+CF+Al₄和PS+CF+Al₃处理对提高土壤pH、降低土壤有效态Cd和Pb含量的效果相对较佳。

表 3 含铝重金属钝化剂对蔬菜收获后土壤pH值、有效态Cd和Pb含量的影响 Table 3 Effect of applying heavy metal passivating agents containing zero-valent aluminum on pH, contents of available cadmium and plumbum in soil after harvest of vegetables

表选项

通过对几种不同处理蔬菜收获后土壤样品重金属Cd、Pb组分的X射线衍射分析，结果(图 1~图 6)表明：① PS处理中土壤的Cd、Pb主要以CdPb₂O₅、Pb₂O₈、Pb₃O₄等几种氧化物的形式存在，其溶解性相对较大，因此土壤的有效态Cd、Pb含量相对更高; ② PS+ CF处理中土壤的Cd、Pb主要以几种氧化物(如CdPb₂O₅、Pb₂O₈、Pb₃O₄等)，以及K₂Pb₃O₇、Cd(PO₃)₄等形式存在，其中Cd(PO₃)₄的溶解性低，因此，该处理的土壤有效态Cd含量(0.77 mg·kg^-1)极显著地(P < 0.01) 低于PS处理(0.95 mg·kg^-1); 而土壤中的Pb则主要以氧化物及钾盐形式存在，其溶解性较大，因此，土壤的有效态Pb含量也比较高，这与表 3的检测结果相一致; ③ PS+CF+風处理中土壤的Cd、Pb主要以氧化物(如CdAl₂O₄、PbAl₂O₄、CdPb₂O₅、CdPbO₃)、钾盐(如，K₂Al₂₂O₃₄、K₂Pb₃O₇、KPbO₂), 以及Pb(PO₂)₂、PbFe₂O₄等形式存在，由于Pb(PO₂)₂的溶解性较低，该处理的土壤有效态Pb含量(223.31 mg·kg^-1)显著地(P < 0.05) 低于PS处理(296.71 mg·kg^-1); ④ PS+CF+Al₂处理中土壤的Cd、Pb王要以K₂Pb₃O₇、K₂CdP₂O₇、Cd₃(PO₄)₂、Pb₃O₂SO₄等形式存在，由于Cd₃(PO₄)₂、Pb₃O₂SO₄属于难溶性化合物，该处理的土壤有效态Cd含量(0.67 mg·kg^-1)和有效态Pb含量(238.50 mg·kg^-1)分别极显著地(P < 0.01) 和显著地(P < 0.05) 低于PS处理(表 3); ⑤ PS+CF+Al₄处理中土壤的Cd、Pb主要以K₂Pb₃O₇、CdCa₂(PO₄)₂、Pb(PO₂)₂等形式存在，其中，CdCa₂(PO₄)₂、Pb(PO₂)₂等的溶解性差，因此土壤中的有效态Cd、Pb的含量明显降低，这与表 3的检测结果相一致; ⑥ PS+CF+Al₄处理中土壤的Cd、Pb主要以Cd3(PO₄)₂、K₂Pb₃O₇、Pb(PO₂)₂、Pb₂(P₄O₁₂)、Pb₂Al₂O₅、Pb₃O₂SO₄等形式存在，Cd₃(PO₄)₂、Pb (PO₂)₂、Pb₂(P₄O₁₂)、Pb₃O₂SO₄等几种物质均为难溶性化合物，因此该处理后的土壤有效态Cd、Pb的含量较大幅度地降低，其土壤有效态Cd含量(0.68 mg·kg^-1)和有效态Pb含量(200.52 mg·kg^-)均极显著地(P < 0.01) 低于PS处理(见表 3)，取得了较佳的钝化效果。

图 1 “PS”处理土壤镉、铅化合物的物相组成 Figure 1 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of "PS"

图选项

图 2 “PS+CF”处理土壤镉、铅化合物的物相组成 Figure 2 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of "PS+CF"

图选项

图 3 “PS+CF+Al1”处理土壤镉、铅化合物的物相组成 Figure 3 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of "PS+CF+Al1"

图选项

图 4 “PS+CF+Al2”处理土壤镉、铅化合物的物相组成 Figure 4 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of "PS+CF+Al2"

图选项

图 5 “PS+CF+Al3”处理土壤镉、铅化合物的物相组成 Figure 5 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of "PS+CF+Al3"

图选项

图 6 “PS+CF+Al4”处理土壤镉、铅化合物的物相组成 Figure 6 Phase compositions of Cd and Pb in soil for treatment of "PS+CF+Al4"

图选项

目前关于施用含铝重金属钝化剂对重金属污染菜地上所种植蔬菜产量的相关研究尚未见报道。从本盆栽试验蔬菜的长势来看，污染土壤不施肥处理(PS)的蔬菜生物产量最低，这是因为本试验设计的土壤重金属Cd、Pb污染程度较高，超过《土壤环境质量标准》(GB 15618－1995) 三级水平(即Cd≥1 mg·kg^-1、Pb≥500 mg·kg^-1)，所种植的蔬菜均出现一定程度的生长受抑现象，蔬菜长势明显较弱，因此产量受到明显的影响。清洁土壤不施肥处理(CS)的蔬菜生物产量也较低，这是因为所使用的盆栽土壤肥力水平较低，在不施肥的情况下，蔬菜表现出明显的缺肥现象，因此，其产量也受到明显的影响。而污染土壤常规施用化肥处理(PS+CF)的蔬菜产量比前两个处理有一定程度的提高，这是因为施肥一方面给蔬菜生长提供必要的养分，促进植株的生长，另一方面施肥也在一定程度上缓解了土壤中超量的重金属元素对蔬菜生长的抑制作用，尤其是磷肥的施用可以与土壤的活性镉离子形成Cd(PO₃)₄等难溶性的化合物(见图 2)，减少土壤中有效态重金属的浓度，减轻土壤过量重金属对蔬菜的污染胁迫，从而促进重金属污染土壤上所种植蔬菜的增产。而添加几种含铝的重金属钝化剂处理(PS+CF+Al₁、PS+CF+Al₂、PS+CF+Al₃和PS+CF+Al₄)均可在一定程度上提高蔬菜的生物产量，这是因为施用几种重金属钝化剂可以与土壤中活性镉、铅离子形成多种难溶性的化合物(图 3~图 6)，这在一定程度上降低了土壤中的有效态Cd、Pb含量(表 3)，从而在一定程度上缓解了土壤中过量的重金属元素对蔬菜生长的抑制作用，有利于蔬菜产量的提高。

目前关于含铝重金属钝化剂在农田土壤重金属污染治理方面的研究尚未见报道，但关于零价铁对重金属污染土壤的修复研究则有所报道。Hartley等^[17]和Kumpiene等^[18]的研究结果表明:FeSO₄在砷污染土壤中固定效果明显，但其引起的土壤酸化问题不容忽视; 与FeSO₄相比，零价Fe在土壤中转化成氧化物的过程较慢，但生成氧化物的量较多，从修复效果长期稳定性看，零价Fe更可取，也不会引起土壤酸化。Franco等^[19]的试验结果证实:在土壤中Cr(Ⅵ)的平均质量浓度为(456±35) mg·kg^-1的条件下，1 g改性分散的胶态零价Fe能够还原280 mgCr(Ⅵ)，这预示着零价Fe技术对修复Cr(Ⅵ)污染的土壤和沉积物是一种行之有效的方法。李天然等^[20]的研究表明，铁粉对钒冶炼渣污染土壤重金属V和Cr两者的固定效率分别达到99.6%和78.5%。纪雄辉等^[21]、吴宝麟等^[22]、Kumpiene等^[23]和Tomasevic等^[24]的研究也表明，零价Fe能够固定土壤和沉积物中的重金属。而零价Al和零价Fe的物理化学性质相似，对环境介质中的重金属污染物的还原、吸附等钝化机理类似。更值得注意的是，零价Al与零价Fe相比具有独特的优势:其一，Al元素在自然界中含量比Fe元素更丰富，因此，其来源更广泛^[8]; 其二，零价Al的还原电位E₀=-1.662 V，而零价Fe的还原电位E₀=-0.44 V，因此零价Al具有更强的电子转移能力，即其金属还原性更强^[10]。目前对零价Al的研究还较少，但是因其来源广泛、还原性强等优势，在废水污染治理方面具有很大应用前景，在国内外甚至被认为是最具潜力的物质治理技术之一^[8]。然而，目前关于含铝重金属钝化剂在蔬菜地上的应用研究尚未见报道。

本试验的“含铝重金属钝化剂4”的主要成分包括还原铝粉、硫磺、氢氧化钙。其中，还原铝粉(A1⁰)具有原料易得、价格低廉等优点，且具有比重金属元素(如Cd、Pb等)更强的还原性，能够将土壤中的有效态重金属离子(如Cd²⁺、Pb²⁺等)快速还原成作物不能吸收的无效性重金属形态(如Cd⁰、Pb⁰等); 而还原铝K A1⁰)被氧化成三价铝离子(Al³⁺)后，在土壤溶液中容易产生氢氧化铝胶体[Al(OH)₃]，氢氧化铝胶体能够进一步将土壤中可被作物吸收的有效态重金属离子(如Cd²⁺、Pb²⁺等)吸收固定，从而进一步降低土壤中重金属的生物有效性，有效钝化农田土壤中的重金属。硫磺在土壤中经氧化或还原反应后与重金属离子产生的重金属硫酸盐或硫化物具有难溶性，如土壤中Pb²⁺与施人土壤中硫磺的氧化产物SO₄^2-生成了微溶性物质Pb₃O₂S0₄(图 6); 同时，硫是植物必需的生源要素，可作为无机或有机配体的重要组分，与重金属形成沉淀、络合物或螯合物等^[25-27]，从而降低重金属的生物有效性。氢氧化钙与重金属离子发生化学反应后产生的重金属氢氧化物也具有难溶性，同时氢氧化钙能够提高土壤的pH值，降低土壤中重金属的生物有效性。此外，该“含铝重金属钝化剂4”的各主要成分对降低土壤中重金属生物有效性具有很好的协同钝化功效。其中，硫磺在土壤中发生氧化或还原反应后，易产生H⁺，导致土壤酸化; 而组分中的氢氧化钙水解产生的OH^-能够很好地与其发生中和反应，抑制土壤的酸化; 且氢氧化钙水解产生的OH^-可提高土壤溶液的pH值，大大提高还原铝粉在土壤溶液中反应产生的氢氧化铝胶体的稳定性，增强其对土壤重金属离子的固定吸持作用，并使土壤中已经钝化的重金属硫化物、硫酸盐、零价重金属等的稳定性增加，提高复合重金属钝化剂对土壤重金属钝化效果的稳定性。因此，在重金属污染土壤上施用该重金属复合钝化剂，可明显降低农田土壤中重金属的生物有效性，减少蔬菜作物对土壤重金属的吸收量，减轻蔬菜产品的重金属污染程度，降低人体因食用蔬菜而引发的重金属毒害风险。同时，该重金属复合钝化剂的使用方法操作简单，使用成本低(若以市场价氢氧化钙200元·t^-1、铝粉2500元·t^-1、硫磺2000元·t^-1计，则“含铝重金属钝化剂4”成本价为526元·t^-1，田间使用成本为923元·hm^-2)，对土壤-蔬菜系统的重金属污染降低效果显著，并且可提高蔬菜产量(本试验两茬蔬菜平均增产率为32.48%)，适用于受重金属污染农田的原位钝化修复。

在污染土壤常规施用化肥处理的基础上，添施几种含铝的重金属钝化剂处理，均能不同程度地增加蔬菜产量、降低蔬菜体重金属Cd和Pb含量、提高蔬菜收获后土壤pH值，并降低土壤有效态Cd和Pb的含量。但综合考虑蔬菜的降污及增产效果，“污染土壤+化肥+含铝重金属钝化剂4”处理的应用效果相对更佳; 其蔬菜收获后土壤的Cd、Pb主要以Cd₃(PO₄)₂、Pb (PO₂)₂、Pb₂(P₄O₁₂)、Pb₂Al₂O₅、Pb₃O₂SO₄等几种难溶性化合物形式存在，这也进一步解释了该复合钝化剂对蔬菜-土壤系统中重金属的钝化效果。因此，该“含铝重金属钝化剂4”在土壤重金属Cd、Pb含量超标的农田上具有一定的推广应用前景，但本试验结果仅是通过温室盆栽模拟试验所得，还需进一步通过田间试验验证。