土壤重金属污染是一个全球性的环境问题^[1]，我国土壤重金属污染情况也不容乐观，其主要来自矿产开采与冶炼^[2]。近年来，国内外学者对矿山土壤重金属开展了大量研究，主要通过综合使用多元统计分析和地统计方法研究土壤重金属空间分布及其来源^[3-7]。矿山土壤重金属空间研究工作主要集中在选取最佳空间变异函数模型，结合克里金插值对土壤重金属进行空间变异结构分析^[3-5]；结合空间分布特征运用主成分分析、因子分析等多元统计方法辨识土壤重金属来源^[6-7]；对不同功能区土壤重金属的含量进行分布研究及评价等^[8-9]，而具体影响因素下矿山土壤重金属空间分布特征研究相对较少。

南岭成矿带是我国有色金属、稀有金属等矿产的重要产地，跨越湖南、广东、广西、江西四省，其钨、锡、铅、锌保有资源储量分别占全国的83%、63%、30%、22%^[10]。研究区泡金山地处南岭山脉与罗霄山脉交错、长江水系与珠江水系分流的郴州市，有色金属矿产丰富，有世界闻名的柿竹园钨多金属矿床。对该地区即南岭成矿带中段的土壤重金属研究多集中在研究区北部的湘南柿竹园^[11-14]及南部粤北大宝山^[15-17]等矿产集中开采区。然而研究区所属桥条江小流域地处湖南，却南下汇入武水，属粤北北江流域上游，非湘江流域重金属污染重点治理对象，土壤重金属研究也甚少，但其矿山开采对湘、粤两地的污染及潜在生态风险不容忽视。因此，研究湘南桥条江小流域土壤重金属污染情况、空间分布特征及其风险评价显得尤为重要。

本文以南岭泡金山地区即桥条江小流域铅锌锡等多金属矿产集中开采区为研究区，综合运用数理统计和地统计方法对区内表土重金属含量及空间分布特征进行统计分析与研究，重点研究了土壤酸碱度、有机质含量、土地利用方式、地质条件与土壤重金属空间分布之间的关系。研究结果不仅能为矿区土壤重金属的迁移规律提供初步依据，还可为区域生态风险评价和矿山环境恢复治理提供基础数据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于湖南“有色金属之乡”郴州市临武县，属低山丘陵地貌，总体地势北高南低。北部及西南地形陡峻，溪沟发育，地表径流向南汇集于桥条江，经铺下流入武水，汇入北江，属珠江流域。受亚热带大陆性季风气候影响，区内四季分明，雨量充沛。区内主要出露有寒武系塔山群(∈T^2-5)的中-细粒长石石英杂砂岩，泥盆系源口组(D₁y)石英细砂粉砂岩，泥盆系跳马涧组(D₂t)中细粒石英砂岩、粉砂岩，泥盆系沙河组并黄公塘组(D₂s+h)细晶灰岩、粒屑粉泥晶灰岩，第四系湘江群一级阶地(Qx^Ⅰ)与二级阶地(Qx^Ⅱ)的粉砂质亚黏土，第四系残坡积层(Q^eld)和尖峰岭花岗岩体。南风脚断层是区内主要的断裂构造，控制着区内矿床的分布。

区内分布的泡金山锡铅锌多金属矿床、鸡脚山钨锡铅锌多金属矿床均属于香花岭锡多金属矿田。香花岭矿田位于南岭东西向构造带与耒阳-临武南北向构造带的复合交接部位，香花岭、香花铺、东山、泡金山等40余个大中型矿床围绕通天庙穹隆呈环带状分布，是南岭有色、稀有金属成矿带的重要组成部分^[18]。据前期资料收集与实地调查，研究区内共有泡金山锡铅锌矿、四一八铅锌矿等9座矿山，中小型尾矿库17个，采矿废石堆21个。研究区基本地质条件及矿山分布情况如图 1所示。

1.2 样品采集与测试 1.2.1 土壤样品采集方法

综合考虑流域地形地貌与水文特征、土地利用与覆盖、土壤类型等实际情况，采用网格布点与随机取样相结合的方法对研究区土壤进行布设采集，在避开明显污染源的前提下，使得取样点基本分布均匀。土壤样品分布情况如图 1所示。每一表层土样以50 m为半径采集3~5个子样组合为一个样品，混合均匀。表层土样采样深度为0~20 cm，共采集表层土壤样品352个。

1.2.2 土壤样品前处理及测试方法

土壤样品在野外去除草根、砾石、肥料团块等杂物，混合均匀后留取1.0~1.5 kg装入棉质样品袋中，在室内自然风干后，过200目筛用于土壤重金属元素全量测定。采用HNO₃-HCl-HClO₄-HF全自动石墨消解法^[19]，对土壤样品进行消解前处理，利用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)测定铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、砷(As)7种重金属元素总量^[20]；土壤pH采用电位法(土液比1:5)^[21]进行测试；有机质测定采用灼烧法^[22]。

分析测试过程中所使用的酸均为优级纯，其余试剂为分析纯。全部实验过程均设置空白试验和平行样，保证实验操作、仪器及测试数据的精确度，重金属测定采用国家标准物质GBW07405(GSS-5)、GBW07405(GSS-16)进行质量控制。实验过程所用器皿均在20%的硝酸中浸泡12 h以上。

1.3 数据处理 1.3.1 数据处理方法

采用SPSS 20.0对土壤重金属进行均值、标准差、变异系数等统计数据分析和相关性分析。利用MAPGIS 6.7中的空间分析模块，采用地统分析方法普通克里金法对土壤各重金属空间分布及区域综合生态风险进行插值分析及等值图绘制。其余图件由Origin 8.5绘制完成。

1.3.2 潜在生态风险评价方法

采用Hakanson生态危害指数法^[23]对研究区土壤重金属潜在生态危害程度进行评价。其计算公式如下：

式中：C_fⁱ为单项污染系数；Cⁱ为样品中污染物i的实测含量；C_nⁱ为污染物i的参比值。

E_rⁱ为污染物i的单项潜在生态风险指数，用于某一污染物潜在风险程度的评价；T_rⁱ为污染物i的毒性系数，相关研究^[23]表明Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、As的毒性响应系数分别为2、30、5、1、5、5、10。

RI为综合潜在生态风险指数，可评价多种污染物的潜在生态风险程度。

1.3.3 评价标准

选用区内少受人为干扰、较为清洁的7个样点的平均值作为其评价的参比值(C_nⁱ)。与352个样品百分位数相比，除Cr、Ni元素处于30%左右，其余重金属元素的参比值基本在10%以内。与湖南省土壤背景值^[24]相比也较为接近，同时具备一定区域特点，可作为其评价的对照背景值(表 1)。

根据潜在生态危害指数法，单项潜在风险指数和综合潜在风险指数评价分级见表 2。

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属空间分布特征及其相关关系 2.1.1 重金属元素含量特征

352个重金属元素含量统计分析结果(表 3)表明，研究区土壤重金属元素含量除Cr外均高于湖南省土壤背景值，存在污染，其中Pb、As污染较为严重，其含量高达背景值的16.6倍和12.1倍。区内矿产丰富、林地众多，土壤属于Ⅲ类土^[25]。从均值来看，只有As存在超标现象，而Pb含量略低于标准阀值(500 mg·kg^-1)。在表土重金属含量空间分布研究中，常用变异系数(CV)表征重金属元素在空间上的离散和变异程度，CV值越大可能受外界因素影响越大^[26]。研究区Cd、Pb、Zn、Cu、As各重金属均属于空间强变异，可能与研究区多金属矿床及采矿活动有关，存在点源污染^[27]。而Cr、Ni的CV值介于10%~100%之间，其变异性中等偏弱。除Cr含量符合正态分布，其余重金属偏度、峰度均偏大，特别是Cd、Pb、Zn、Cu、As呈较高的尖峰状态，对比其均值与极大值，表明这几类指标存在异常高值，也符合其空间强变异的特点。

与南岭成矿带其他典型矿区比较，研究区表层土壤重金属含量与近年柿竹园铅锌矿^[14]、水口山铅锌矿^[28]含量比较接近，可能与其取样土地类型和研究时间有关。南岭成矿带几个典型矿产集中开采区表层土壤重金属含量基本都超过背景值含量，相较其他矿区，研究区Cd、Pb、Zn污染情况稍缓，均未超标，特别是Cd含量，基本接近背景值含量(0.126 mg·kg^-1)，与其他矿区超标2~10倍的情况大为不同。研究区各重金属变异程度普遍高于其他矿区，Cd、Pb、Cu、As元素CV值均在200%以上，点源污染情况突出。

通过克里金插值得到的土壤各重金属空间分布图如图 2所示。总体上看，土壤各重金属元素含量与矿山关系较为密切，已开采矿区及其下游重金属含量普遍偏高，岛状分布较多，略零散，个别点污染严重，潜在风险较高。具体而言，土壤重金属Cr、Ni高值区整体分布较为分散，除矿山及其下游临近流域处重金属含量偏高外，集中开采区东北部及流域南部含量也偏高。Cd、Pb、Zn空间分布特征较为相似，采矿区域重金属含量集中偏高，并沿下游河流呈条带状分布。而Cu、As分布较之略有不同，集中矿采区及其东北角未开采区重金属含量较高。

可见Cr、Ni与其他重金属元素空间分布情况存在明显差异，高值区分散，与矿山关系不如其他重金属紧密，表明土壤中Cr、Ni含量可能与其原生母质有关。Cd、Pb、Zn与Cu、As的分布特征表明，不同重金属元素从地下释放到地表环境的能力及其变化程度可能存在差异，Cd、Pb、Zn在矿产开采时才能逐步从地下释放到表层土壤中，而Cu、As则不同，即使矿床未开发利用，其也能从中释放污染表土。除此之外，Cd、Pb、Zn、Cu、As迁移能力相对较强，呈现由矿区向下游迁移并向四周扩散的现象，而Cr、Ni迁移情况不太明显。各重金属元素之间的相关关系可通过相关性分析进行确认。

2.1.2 相关性分析

通过Pearson相关系数(表 4)可以看出，Cd、Pb、Zn，两两均在0.01水平上显著相关，同时与Cu、As、有机质、pH正相关，与Cr负相关，与Ni基本不相关，这是由于研究区主要矿床为铅锌矿床，Pb、Zn具有相同的来源且地球化学行为极为相似，而铅锌矿也通常伴随Cd污染^{[15, 17]}。Cu、As也表现出一定的相似性，相关系数高达0.881，As除与有机质几乎没有相关性外，与Cd、Pb、Zn、pH均正相关，与Ni相关性不明显，这表明Cu、As可能相伴互生或者污染程度类似^[30]。Cr与Ni较为特殊，两者显著正相关，但Cr与Cd、Pb、Zn、pH呈现一定负相关关系，而Ni与其余重金属基本不相关。研究区相关性分析与各重金属元素空间分布图所展现的规律一致，总的来说，重金属元素Cd、Pb、Zn、Cu、As相关性较强，与黄沙坪铅锌矿类似^[29]，表明铅锌矿区表层土壤存在一定程度上的Zn、Pb、Cu、Cd、As重金属复合污染^[30]。

2.2 不同影响因素下土壤重金属分布特征 2.2.1 不同酸碱度及有机质下土壤重金属分布特征

研究区pH值在4.50~7.56之间，根据土壤的酸碱性^[31]，区内土壤多为酸性土壤。pH值是影响土壤中重金属迁移转化的重要因素，如图 3所示，随着pH的升高，土壤中Cd、Pb、Zn、Cu、As的平均含量显著升高，其含量中性土>酸性土>强酸性土，而Cr、Ni变化趋势不明显。这是由于pH越低，土壤中Cd、Pb、Zn、Cu、As的溶解度越大，迁移转化能力增强，所以在酸性土壤中，积累于土壤表层的可溶性重金属或在降水作用下随水流运动发生垂直或水平迁移，或转化为有效态被植物吸收^[32-33]，土壤重金属含量相对较低。而在中性或偏碱性土壤中，随着pH升高，各重金属在土壤固相上的溶解度较低，吸附量和吸附能力加强，不易发生迁移，从而原地沉积，积累于土壤表层，故含量普遍偏高。

有机质是土壤最重要的组成部分之一。土壤中有机质含量的多少不仅决定土壤的营养状况，而且通过与土壤中的重金属元素生成络合物来影响土壤中重金属的移动性和生物有效性^[31]。研究区土壤有机质含量普遍偏高，基本都在4%以上，平均值为11.29%。随着土壤有机质含量增加，除Cd外其余重金属含量大体呈现递增趋势，与相关性分析结果吻合。表明土壤有机质含量升高，土壤对重金属的吸附作用增强，离子活度降低，促进了研究区土壤重金属的积累，降低了其迁移转化速度^[33]。但有机质对土壤重金属元素化学形态及植物吸收重金属的影响还有待进一步研究。

2.2.2 不同土地利用方式下土壤重金属分布特征

土地利用方式不同，其土壤pH、湿度、微生物种类可能会随之发生改变^[34]，土壤重金属污染也会存在明显差异^[35]。由表 5可知，不同土地利用方式下表土中Cr、Ni、Cd平均含量变化不大。Pb、Zn相关密切，分布类似，耕地、林地、草地、采矿用地中含量较高，但高低顺序略有不同：Pb含量高低顺序为采矿用地>草地>林地>耕地>公路用地>园地；Zn含量高低顺序为草地>采矿用地>林地>耕地>园地>公路用地。Cu、As含量高低顺序均为草地>林地>公路用地>耕地>园地>采矿用地，草地中Cu(168.01 mg·kg^-1)、As(640.88 mg·kg^-1)含量远高于其他土地利用类型，As在各分区中的平均值均超过土壤三级标准限值(30 mg·kg^-1)，污染严重。

林地与草地中Cd、Pb、Zn、Cu、As重金属元素标准差及变异系数均比其他土地利用类型的高，离散趋势变异程度较大，存在异常值。林地土壤Pb含量5个异常高值点平均含量高达7962 mg·kg^-1，且所有异常高值点均位于矿权开采范围内。同Pb类似，林地中其他高含量重金属取样点均位于矿区内或矿区附近。这可能是由于研究区20世纪90年代非法采选、无序开矿现象严重，异常点可能位于复垦无主尾矿库或废弃私矿场，所以其表土重金属含量偏高。

2.2.3 不同地质条件下土壤重金属分布特征

土壤是岩石经过漫长复杂的风化和成土过程形成的，是地质大循环和生物小循环的结果^[31]。形成土壤的成土母质与区域不同的地层岩性息息相关，据此对研究区不同地质背景条件下土壤重金属含量进行统计分析，探究其分布规律。

根据表 6统计情况可以看出，重金属Pb、Zn、Cd、Cu、As在花岗岩体、Qx^Ⅰ、D₂s+h地层中的含量远远高于其他地层(花岗岩体>Qx^Ⅰ>D₂s+h)。这是由于研究区属于热液成矿，尖峰岭花岗岩体是矿区内锡、铅、锌矿体的成矿母岩，加之铅锌矿山存在重金属复合污染，导致其土壤中Pb、Zn、Cd、Cu、As含量较高。D₂s+h主要分布在花岗岩体附近及桥条江流域集中矿采区的中下游，近岩体附近蚀变成大理岩、矽卡岩，是矿区的含矿围岩，表土重金属含量较高，集中矿采区中下游桥条江干流附近的D₂s+h和Qx^Ⅰ地层由于矿山恢复治理、河道梳理，表层土壤散有采矿废石、重砂矿物等，重金属含量也比较高。

2.3 土壤重金属潜在生态风险评价

根据Hakanson潜在生态危害指数法公式及分级标准，研究区Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、As单项潜在生态风险指数E_rⁱ平均值分别为2.32、98.7、71.19、5.15、17.42、6.69、75.28，Cd处于较高生态风险水平，As、Pb元素处于中等生态风险水平，其余重金属元素均为低生态风险。各重金属元素E_rⁱ百分比图(图 4b)表明，99%以上取样点Cr、Zn、Ni元素潜在生态风险指数均为低等，Cd、Pb、As元素较高、高、极高生态风险水平占比偏大，55.40%的Cd处于中等生态风险水平。区内综合潜在生态风险指数RI介于28.69~7 441.76之间，平均值为276.74，大部分为低风险，23.30%样点为中等风险，7.67%样点存在高生态风险，7.95%样点综合生态风险水平极高。研究区RI等值线图(图 4a)也表明，桥条江小流域大部分地区生态风险较低，但矿区及其周边、下游沿河地区潜在生态风险较高，个别地区潜在生态风险极高，应该引起警惕。

3 结论

(1) 研究区土壤除Cr外其余重金属元素均存在一定污染，其中Pb、As污染严重。Cd、Pb、Zn、Cu、As相关性较好，迁移能力相仿，高值区基本位于矿区及其下游，且沿河呈条带状分布。

(2) 高pH值减弱了Cd、Pb、Zn、Cu、As等重金属的迁移能力，表土重金属含量增大；高有机质含量也促进了重金属元素在表层土壤中的累积。不同土地利用类型对不同重金属的分布有较大影响，且影响程度各异，Pb、Zn含量在采矿用地、草地、林地中较高，Cu、As含量高低依次为草地>林地>公路用地>耕地>园地>采矿用地。成矿母岩(花岗岩体)及含矿围岩(D₂s+h)土壤重金属含量较高，沿干流方向出露的一级阶地(Qx^Ⅰ)表层土壤重金属含量较高。

(3) 研究区Cd、Pb、As元素较高、高、极高生态风险水平占比偏大，整体大部分地区为低生态风险，但矿区及其周边、下游地区潜在生态风险较高。