近年来，随着城市化、工业化、农业集约化的飞速发展，越来越多含重金属的污染物通过各种途径进入农用地土壤中。与其他有机化合污染物不同，重金属在土壤中具有较强的富集性、持久性和不可逆性，因此将在很长一段时间影响着农用地的正常生产与使用^[1-3]，而且重金属还可能通过食物链转移到动物和人体内，严重危害动物、人体健康^[4]。因此，近些年农用地土壤重金属在污染评价、空间分布、特征分析、来源解析等方面的研究受到了广泛关注^[5-13]。

研究区位于安徽省南部山区一个农用地土壤重金属污染典型区域，地势南高北低，南部高山峭拔，中北部多为丘陵，土地总面积为1 180.6 km²，农用地面积为864.13 km²，占总面积的78.41%。研究区内水系发达，长10 km以上的河流有16条，矿产资源蕴藏丰富，已探明的共有7类36种。研究区内分布着20余家矿业企业，常年进行露天开采工作，除此之外还有50余家化工、制药等企业，产生大量废气、污水、固体废物等，且大多分布在河流旁，对周围河流造成了一定的污染，进而通过灌溉影响农用地土壤环境质量。

学者们对安徽省矿区土壤重金属污染情况已经做了相关的研究^[14-16]，但对安徽省南部丘陵山地的农用地土壤重金属污染状况的研究还未见报道，且传统的污染成因分析方法（相关性分析、主成分分析等）不结合定量分析方法会存在一定的局限性^[17]。本研究以安徽省南部山区重金属污染典型区域为研究对象，通过研究农用地土壤重金属的污染成因及空间分布特征，旨在揭示研究区农用地土壤重金属污染现状，为农用地土壤重金属污染成因探究、治理和修复提供参考。

1 材料与方法 1.1 样品采集与分析方法 1.1.1 采样点布设与样品采集

首先确定三类疑似区域，即通过查阅资料、专家论证、实地考察的方法划定工矿企业周边、污水灌溉区、大中城市郊区这三类区域作为疑似污染区域，在此区域密集布点，每0.1 km²布一个点，另划定了无明显污染源的一般农区，每1~10 km²布一个点。研究区内农用地的成土母质包括坡积物、洪积物、冲积物和残积物，土类包括水稻土、黄棕壤、黄褐土和潮土等，主要农作物有水稻、蔬菜、油菜等，共布设314个点位，要求覆盖所有成土母质类型、所有土壤类型和主要种植作物，采样点具体位置分布情况见图 1。采用梅花形采样法对土壤样品进行采集，采样深度为0~20 cm，分样点为5~10个，四分法后剩余约2 kg封装带回。

1.1.2 分析测试方法

采集的土壤样品通过室内风干、研磨、过筛制成50 g样品，采用聚四氟乙烯坩埚全消解法进行前处理，且每批土壤样品消解至少含1个平行样、2个平行空白样和2个平行质控样。Cd、Pb、Cr采用电感耦合等离子质谱法，Hg、As采用原子荧光光谱法，pH采用电位法，CEC采用乙酸铵提取法。

1.2 研究方法与评价标准 1.2.1 箱线图

箱线图即用一个简单的组合图形直观地表现出数据的形状，利用数据中的5个统计量：最小值、上四分位数、中位数、下四分位数与最大值来反映一组或多组连续型定量数据分布的中心位置和散布范围等信息^[18]。将采样点位按照不同成土母质进行分类，见表 1。

1.2.2 单因子污染指数法与内梅罗综合污染指数法

单因子污染指数法^[19-20]主要是运用单一因子对研究区域进行污染评价，如公式（1）所示。

式中：P_i表示每个采样点i重金属元素的单污染指数；C_i为每个采样点i重金属元素的实测值，mg·kg^-1；S_i为i重金属元素的评价标准，mg·kg^-1，本研究采用的评价标准是1995年颁布的《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中的土壤环境质量二级标准^[21]。

内梅罗综合污染指数法^[22-23]主要是从综合角度考虑研究区内土壤重金属的污染状况，并突出高含量污染元素对环境的影响。公式如下：

式中：P_i为i采样点的综合污染指数；P_imax为i采样点中所有重金属元素单因子污染指数中的最大值；P_iave为i采样点所有重金属元素单因子污染指数的平均值，上述计算过程中各参数均为无量纲。

1.2.3 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解（PMF）模型是一种有效的因子分析类模型^[24]。其通过权重计算出污染物中各化学组分的误差，然后利用最小二乘法来确定出污染物的主要污染源及其贡献率。PMF模型无需像化学质量平衡受体模型（CMB）那样输入详细的污染源成分谱^[25]，它通过对大量受体数据进行分析，提取出一定量的因子，再通过分析各因子的化学组分，根据污染源的标识组分将模型提取出的因子识别为污染源类。

PMF模型基本原理是将原始矩阵X（n×m）因子化^[26]，分解为两个因子矩阵，F（p×m）和G（n×p），以及一个残差矩阵E（n×m），如下式表示：

式中：X_nm表示n个样品中的m个化学成分；p是解析出来的源的数目；G_np是源贡献矩阵；F_pm是源成分谱矩阵。矩阵G_np和F_pm中的元素都是正值，即都是非负限制的，上述计算过程中各参数均为无量纲。PMF定义了一个目标函数Q，并使这个目标函数的值最小：

PMF模型的诊断指标Q值是PMF模型的诊断指标之一，即模型结果必须满足模型计算的Q值接近理论Q值^[27]。

式中：E_ij表示第j个样品中第i个化学成分的残差，σ_ij是第j个样品中第i个化学成分的不确定度，上述计算过程中各参数均为无量纲。不确定度计算方法如下：

当浓度值小于或等于相应的MDL（浓度检测限）时：

当浓度值大于相应的MDL时：

式中：U为不确定度，s为误差百分数；c为指标浓度值，mg·kg^-1；MDL为浓度检测限，mg·kg^-1。

1.3 数据处理

污染程度评价采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法；5种重金属含量数据统计分析、相关性分析、主成分分析由SPSS 20.0完成；PMF模型由美国EPA的PMF 5.0完成；点位布设、空间特征分析、采样点分布图、含量图由ArcGIS 10.2完成；箱线图由Origin 8.0完成；数据记录由Excel 2013完成。

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属元素含量总体分布特征

研究区土壤中5种重金属含量描述性统计结果见表 2。研究区内农用地土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr含量的平均值分别为0.32、0.1、14.38、49.44、87.42 mg·kg^-1；pH范围在4.6~8.7之间，平均值为5.88，呈弱酸性；变异系数是标准差与平均值之比，反映组间数据的波动情况，研究区5种重金属的变异系数由大到小为Pb（1.58）>Hg（1.23）>Cd（0.81）=As（0.81）>Cr（0.42）。

通过单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对研究区内土壤重金属污染状况进行等级划分与评价，结果见表 3。研究区内农用地土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr点位总污染率分别为26.93%、3.81%、23.47%、3.35%、2.23%，污染程度依次为Cd>As>Hg>Pb>Cr。从内梅罗综合污染指数来看，所有点位中清洁的占36.73%，处于警戒限的占24.81%，受污染的占38.46%，其中轻度污染的占30.36%，中度污染的占4.23%，重度污染的占3.87%。

2.2 不同成土母质下土壤重金属含量差异性分析

通过箱线图分析方法对研究区5种重金属在不同成土母质下的差异性进行分析，结果见图 2。从图 2中可以看出，Cd、As在洪积物和冲积物的中位数和平均值均高于其他成土母质，其余类型差别不大，说明Cd、As在洪积物和冲积物这两种成土母质下含量较高；Hg、Cr在洪积物的中位数、平均值和上四分位数均高于其他成土母质，其余类型差别不大，说明Hg、Cr在洪积物这种成土母质下含量较高；Pb在几种成土母质下无明显含量差别。每种成土母质下的样品重金属含量均存在不等量的异常值，说明不同成土母质区域内重金属污染均受到了人为因素的影响。

2.3 土壤重金属污染成因分析 2.3.1 相关性分析和主成分分析

对研究区内农用地土壤5种重金属进行相关性分析，从表 4各元素间的Pearson相关系数可知，Cd、As和Pb 3个元素之间相关系数较大，呈显著正相关，说明这3个元素在污染源上可能存在一致性；部分元素之间存在一定的弱相关性，如Cd和Hg、Cd和Cr、Hg和Cr，这几组元素在污染源上可能有一定的相似性。

为进一步探究研究区土壤重金属的污染成因，对5种元素进行主成分分析，结果见表 5。根据表 5中的特征值看出，可以提取2个主成分，相应的特征值分别为2.018和1.343，均大于1，累积方差贡献率为67.214%，能较好地解释数据信息。表 6是通过旋转后得到的因子载荷矩阵，可以明显看出：Cd、As、Pb在PC1中有较高载荷，为第一主成分；Hg和Cr在PC2中有较高载荷，为第二主成分。土壤重金属来源分为人为因素和自然因素两种^[28]，因此认为PC1和PC2两个成分指的是人为因素污染源和自然因素污染源两大类。

2.3.2 PMF受体模型的源解析结果分析

在使用PMF软件时，为了使模型计算的Q值接近理论Q值，需进行多次运行调试，最终实测值与预测值之间的拟合相关性结果如表 7所示，其中Cr的拟合系数达到了0.9以上，其他元素的拟合系数也都在0.7以上，说明解析值准确，PMF模型总体拟合效果好，所选因子能够准确解释原始数据信息。

本研究中PMF模型选取的因子数量为3，源成分谱及源贡献率结果见表 8。Cd在因子1中有较高的浓度值，贡献率达到了78.6%。研究区分布大量化工企业，排放大量废水、废气、废渣，马涛等^[29]研究发现农用地中Cd主要来自于工业三废，韩仲宇等^[30]在研究陕西关中地区农田土壤重金属污染特征时发现，关中地区Cd污染较为突出，主要受到周边冶炼厂的污染。因此，因子1可解释为工矿污染源。

As和Pb在因子2中有较高的浓度值，贡献率分别达到了64.9%和63.4%，这与前文中相关性分析和主成分分析结果一致。研究区北部分布着大量燃煤、有色金属、非金属等矿区，且西北部有一个大型垃圾焚烧厂，常年采矿冶金、垃圾焚烧等活动排放的大量废气、烟尘随着大气沉降到土壤中^[31]。Nicholson等^[32]认为大气沉降是导致土壤中重金属累积的重要原因，众所周知，含铅汽油的燃烧以及汽车尾气的排放明显增加了空气中Pb浓度^[33]，秦先燕等^[34]在对环巢湖典型农区土壤重金属来源进行解析时，认为该区域As主要来自于大气沉降，有国外研究表明，比利时每0.01 km²土壤中，每年就有约250 g Pb和15 g As来源于大气^[35]。因此，因子2可解释为交通污染源和大气沉降综合污染源。

Hg和Cr在因子3中有较高的浓度值，贡献率分别达到了89.1%和75.4%，这与前文中相关性分析和主成分分析结果一致。由前文分析可知研究区内Hg、Cr含量平均值较低为0.1、87.42 mg·kg^-1，均与当地土壤背景值相近，且在洪积物这种成土母质下含量较为突出。有研究指出Cr由岩石风化进入成土母质中^[36]，董騄睿等^[37]用PMF模型分析得出南京城郊农田中Hg主要来自于成土母质源，因此因子3可解释为成土母质源。

综上所述，研究区农用地土壤重金属累积主要受工矿污染源、交通污染源和大气沉降综合污染源以及成土母质源的综合影响。由PMF软件计算可得出，工矿污染源贡献率为39.6%，交通污染源和大气沉降综合污染源贡献率为42.3%，成土母质源贡献率为18.1%。可以看出，研究区重金属污染主要受人为因素的影响。

2.4 土壤重金属含量的空间分布特征

运用ArcGIS中地统计学模块的克里格插值法对研究区内农用地土壤各重金属元素含量进行插值，并制作出含量空间分布图。从图 3中可以看出，研究区内Cd、Hg、As、Pb、Cr含量空间分布无明显递增递减趋势，均存在明显的高值区。其中Cd和As的含量在研究区北部普遍偏高，究其原因，研究区北部分布众多工业园区和矿区，导致“三废”的长期大量排放，且研究区地势南高北低、水系发达，大气沉降和污水灌溉情况较为严重。Pb作为汽车尾气污染源的最主要元素，在研究区内交通较为发达的城区出现了相对高值区。Hg含量在研究区内普遍较低，只有在研究区西北部有一个较小范围的高值区，该区域分布着一个轻纺工业园，可能是导致高值的原因。Cr含量在研究区内普遍不高，可能受中西部矿区的影响，出现了相对高值区域。从含量的空间特征分析结果来看，与PMF模型解析结果相符。

3 结论

（1）研究区农用地土壤重金属元素有不同程度的富集，Cd、Hg、As、Pb、Cr含量平均值分别为0.32、0.1、14.38、49.44、87.42 mg·kg^-1，根据单因子污染指数结果得出污染程度为Cd>As>Hg>Pb>Cr，研究区内38.46%点位的内梅罗综合污染指数超过了1。

（2）不同成土母质的土壤重金属含量有所不同，Cd、As在洪积物和冲积物成土母质下的含量较高，Hg、Cr在洪积物成土母质下的含量较高，Pb在几种成土母质下无明显含量差别。

（3）Cd含量主要来自于工矿污染源；Pb、As含量主要来自于交通污染源和大气沉降综合污染源；Hg、Cr含量主要来自于成土母质源，但在个别小范围区域已受到外源污染物的影响。