湖泊沉积物是长时间地表物质迁移的结果，连续、精确的记录了丰富的地理信息，在恢复历史气候和环境演化方面具有其他自然历史记录无法比拟的优势^[1]。它是湖泊水生态系统的重要组成部分，是多数水生生物生存的物质基础。与此同时，沉积物也积累了大量的污染物质，在一定程度上反映了湖泊污染状况，是湖泊的重要指示剂。湖泊沉积物中重金属含量在自然状态下通常处于稳定且较低水平，近年来，随着农业生产和旅游业的发展、工业废弃物的排放，重金属通过多种途径进入自然水体中，并经过一系列物理化学变化形成各种形态的重金属化合物沉淀于沉积物中，且不易自然降解，对湖泊环境产生持续性的影响。当环境条件发生改变时，沉积物中的这些重金属会从沉积物中重新释放出来，对水体造成二次污染^[2-5]，并在富集的情况下会通过食物链对人类健康产生威胁^[6-9]。目前，我国湖泊如太湖^[10]、洱海^[1]、鄱阳湖^[11]、乌梁素海^[12]等均出现了不同程度的重金属污染。因此，识别自然演变和人类活动对湖泊的影响，已经成为地学科研工作者对湖泊沉积研究的重要方向。

呼伦湖位于呼伦贝尔草原西部，汇集了克鲁伦河、乌尔逊河以及海拉尔河等河流，被称为呼伦贝尔草原之肺。近年来由于湖泊周边经济社会发展和全球气候变暖的影响，湖面不断萎缩、草原退化、生态环境和水质不断恶化，渔业资源濒临枯竭，湿地生态环境亟待保护。

目前，对呼伦湖重金属的研究主要集中于含量分布、污染评价等，而对垂直分布特征及风险评价研究相对较少^[13-14]。本文通过对呼伦湖柱状岩芯中重金属的沉积特征及与人为历史记录进行对比分析，结合测年数据、相关分析及主成分分析，初步分析得到呼伦湖历史污染特征并判别各阶段污染源。通过来源判读及潜在生态风险进行评价，以期为相关部门今后进一步探究湖泊环境演化过程及其对流域人类活动的响应机制提供参考。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

呼伦湖位于内蒙古自治区呼伦贝尔市西端，东经117°00′10″~117°41′40″，北纬48°30′40″~49°20′40″。呼伦湖湖盆东边是大兴安岭山脉，西边及南边是蒙古高原。湖面呈不规则斜长方形，长轴为东北至西南方向，长度为93 km，最大宽度为41 km，湖周长447 km，湖水面积2339 km²。平均水深5.7 m，最大水深10 m，是我国北方第一大淡水湖，1992年被批准为国家级湿地自然保护区。湖区属于温带大陆性半干旱气候，平均气温为-0.24 ℃，多年平均降水量为268 mm，76%的降水集中在6-9月。湖水依赖湖面降水、地表径流和地下水补给，主要入湖河流为克鲁伦河、乌尔逊河、新开河^[15]。湖泊周边海拉尔盆地位于阿尔泰-萨彦-蒙古-鄂霍茨克构造-成矿带与巴尔喀什-兴安构造-成矿带交界处东北部，断裂构造发育，地质时期岩浆活动活跃，蕴藏丰富的Cu、Zn、Pb、Mn、Ag、Fe等金属矿产资源^[16-21]。

1.2 样品采集

2016年8月对呼伦湖进行了调查采样，由于湖泊东部水深较浅，多为沙质淤泥，故将采样点设在水深较深、受人类活动影响较小、且能最大程度反映汇水的中心位置（48°58′32.48″ N、117°25′42.67″ E），应用活塞式柱状采样器采集了3根柱状沉积岩芯HL1（图 1），长均介于75 ~78 cm之间，选取一根长78 cm沉积柱，测定粒径、金属元素（Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、As、Pb）及年代序列。采集岩芯过程中沉积岩芯保持完好，悬浮层未受到扰动，上层水保持清澈透明。沉积岩芯为灰黑色粉砂状淤泥，在野外现场按1 cm间隔连续切割分样，随即放入聚乙烯自封袋中密封保存，带回实验室利用美国Virtis公司生产的Advantage EL-85真空冻干机进行冻干，去除里面的砾石、植物残体等杂质，混合均匀、研磨、过120目筛，放入聚乙烯塑封袋中保存备用。

1.3 样品指标测定

取0.1 g过筛后样品，采用HCl-HNO₃-HF-H₂O₂消解法，应用奥地利安东怕公司生产的Aton-aar微波消解仪对沉积样品进行消解，直至溶液清澈无残渣，消解后赶酸，定容到100 mL，采用美国生产的电感耦合等离子质谱仪ICP-MS（7500 Series，Agilent Technologies）进行测定，采用土壤成分分析标准土进行对照（由地球化学勘测研究所提供），标准采用美国Agilent随机标准溶液（Environmental Calibration Standard），并以5%稀硝酸进行空白分析（扣除超纯水本底），质量控制样品标准误差不超过5%。共测得Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、As、Pb等8种元素。粒度采用英国Malvern公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度仪进行分析测定，将粒度机械组成分为粘土（＜4 μm）、细粉砂（4~16 μm）、粗粉砂（16~64 μm）和沙砾（＞64 μm），样品平行分析误差 < 5%。年代测定采用²¹⁰Pb法，²¹⁰Pb测定与分析采用美国阿美特克公司生产的高纯锗γ能谱仪，应用ORTEC高压保护模式，γ能谱仪的测定范围为10 keV~10 MeV，能量峰效率刻度为46.84 keV，测定时间在24 h以上，测量误差小于5%。标样由中国原子能研究所提供。本实验全部在哈尔滨师范大学地理环境遥感监测重点实验室分析完成。

1.4 潜在生态风险评价法

为了能够反映重金属污染状况，运用潜在生态风险评价法对呼伦湖的重金属污染进行评价。潜在生态风险评价法由瑞典学者Hakanson^[22]于1980年提出，该方法对沉积物中重金属的毒性、生态效应与环境效应进行了综合考虑，能够消除不同来源污染物的污染和不同区域地域差异的影响。具体公式如下：

式中：C_fⁱ为单体重金属元素污染系数；Cⁱ为所测样品污染物i的所测含量；C_nⁱ为污染物i背景参照值；C_d为综合污染系数；E_rⁱ为污染物i的潜在风险指数；T_rⁱ为污染物i的毒性系数；RI为综合潜在生态风险指数。C_fⁱ评价某种污染物污染程度, C_d评价多种污染物的污染程度。E_rⁱ评价某种污染物的潜在生态风险程度，RI评价多种污染物的潜在生态风险程度（表 1）^[22]。

2 结果与讨论 2.1 沉积岩芯²¹⁰Pbex年代序列建立及沉积速率的确定

沉积速率在某种程度上反映了湖泊沉积过程及与人类活动的关系。²¹⁰Pb是一种天然放射性核素，其半衰期为22.3 a，已被广泛应用于沉积物百年尺度上的定年，并在示踪流域内沉积速率、平均沉积速率和沉积通量等方面具有重要意义^[23-29]。本研究年代时间序列的测定采用²¹⁰Pbex，进而确定湖泊沉积物的沉积速率^[30]。

由图 2可以看出，呼伦湖沉积岩芯²¹⁰Pbex的比活度随深度增加总体上呈衰减趋势。由于湖泊沉积物的沉积速率随着时间的变化而发生变化，本研究选定CRS模式计算柱状岩芯年代并建立年代序列。公式如下：

式中：t为沉积物某一层的沉积年代；λ为²¹⁰Pb的衰变常数（λ=0.031 14·a^-1；ΣC_Z为深度Z以下各层沉积物中²¹⁰Pbex的累计量，Bq·cm^-2；C₀为沉积物岩芯中²¹⁰Pbex的总累计输入量，Bq·cm^-2；Z为沉积柱某一层深度，cm；S为沉积速率，cm·a^-1。

经计算整个沉积岩芯的平均沉积速率为0.52 cm·a^-1，HL1采样时间为2016年8月，因此把沉积岩芯的最上层年代定为2016年，由²¹⁰Pb CRS模式计算得出沉积年代的初始年代为1865年，即深度为78 cm对应的质量深度HL1记载了150年的沉积历史。从结果中可以看出（表 2），呼伦湖的沉积速率经历了一个比较复杂的过程，从总体上看沉积速率随着年代的增加大体上经历了一个从慢到快的历史过程，20世纪90年代以前沉积速率呈现缓慢增加的过程，初步推测，呼伦湖沉积速率的变化可能与人类大规模开垦草原及资源开发导致草原沙化、水土流失加剧有关。20世纪90年代至今，由于国家退耕还林还草措施的实施，保护措施的加强，草原沙化和水土流失状况有所改善，沉积速率增加趋势放缓。

2.2 沉积岩芯重金属统计及历史演化特征

湖泊沉积物垂向分布特征被认为是地理环境历史沉积的记录，岩芯元素含量的垂直变化反映了不同历史时期的沉积条件，可了解研究区域重金属的累积叠加历史，反映不同历史阶段人类活动对所研究区域重金属的影响情况^[29]。根据图 3、表 3可以看出，各重金属含量变化明显呈现出阶段性变化特征。结合湖泊周边经济发展历史，可以将沉积物大致分为3个不同历史阶段，第一阶段为稳定沉积阶段（L1），第二阶段为剧烈波动阶段（L2），第三阶段为缓解下降阶段（L3）。通过对沉积物柱状岩芯3个阶段重金属元素含量进行方差分析表明，Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、As、Pb等8种重金属在三段不同的沉积深度均呈现显著性差异（P < 0.05），说明3段深度湖泊沉积物具有不同的沉积环境。第一阶段为1865-1973年，此阶段重金属含量增加较少，多种重金属均低于土壤环境背景值，变异系数较小，属于相对稳定阶段。此阶段处于我国改革开放以前，本区多以畜牧业为主，湖区周围人类活动对湖泊环境的影响相对较小，各种重金属多为自然状况下沉积。第二阶段为1973-1992年，8种重金属均出现增加趋势，且波动较大，除Pb以外其他几种重金属变异系数均大于0.1，其中Zn、As的变异系数都达到0.37，Mn、Co含量增加趋势尤为明显。推测此阶段重金属含量增加可能是强烈人类活动增加引起的。该阶段我国开始改革开放，周边地区工农业迅速发展，城市化加速推进，根据阎任沛^[31]、任铁军等^[32]的研究结果，此阶段大量工业废水和生活污水等未经处理直接输入到湖泊中，从而导致了重金属元素含量的增加^[31-32]。

将呼伦湖表层沉积物含量与全国其他主要湖泊和水库相比（表 4），呼伦湖几种重金属含量均低于梁子湖、洪泽湖和官厅水库，Mn含量高于其他湖泊和水库，Co、Cu含量高于扎龙湿地和太湖，Cr含量高于鄱阳湖，远低于洪泽湖。说明呼伦湖与其他主要湖泊相比重金属污染较轻，但Cr、Mn、Co、Cu的污染问题仍不容忽视。

2.3 沉积岩芯重金属相关分析及来源分析

沉积物重金属来源复杂多样，总结起来主要分为两大类：一类是人类生产生活过程中产生的污染物质；另一类是来源于自然环境^[33-35]。在没有人为污染的情况下，沉积物中的重金属含量值一般很低，不会对人体健康造成危害^[35]。对重金属的不同来源进行判读，一方面可以为重金属在沉积物中的地球化学行为及其与环境的关系等方面提供重要的证据，另一方面则是准确、有效治理污染的前提^[36]。本文采取相关分析结合主成分分析对湖泊沉积物重金属来源进行定性定量分析。

2.3.1 沉积岩芯成分相关性分析

已有研究结果表明，在自然状态下湖泊沉积物中的粘土含量与重金属元素的含量表现为较好的正相关关系，但是人为因素的污染可能会改变重金属元素与粒度的相关性，使相关性降低^{[29, 37-38]}。从表 5、表 6、表 7可以看出，1865—1973年，除了Mn、Cd外其他6种重金属元素均与粘土正相关，且元素间也呈现了较好的相关性，在某种程度上表明了这个阶段6种重金属在沉积物中有相似或相同的存在形式，是次生的黏土矿物，且含量相对较低，说明此阶段湖泊重金属多为自然状态下沉积，其主要来源可能为矿物、岩石的自然风化，人类对湖泊的影响相对较小^[39]。1973—1992年各种金属成分与粘土的相关性均较低，说明人类活动严重干扰了湖泊的自然沉积，在此阶段各种重金属均受到不同程度的人为活动干扰。1992—2016年Cr、Co、Zn、Mn与粘土间呈现显著相关，其他重金属与粘土相关性较低，说明Cr、Co、Zn、Mn此阶段可能主要为自然源，Pb、As、Cu、Cd相关性显著，说明此阶段这四种重金属不同程度受到了人类干扰，人类活动可能是其主要来源。

2.3.2 沉积岩芯重金属主成分分析

相关性分析结果表明在不同阶段重金属元素与粘土以及相互之间呈现了不同的相关性，且具有明显的阶段性，为了进一步分析呼伦湖沉积物中重金属的污染来源，采用主成分分析法进行源解析。

对重金属元素含量进行主成分分析，可以定量了解沉积岩芯中不同来源的重金属在该元素含量中占据的贡献率^[29]。如表 8所示，第一阶段（1865—1973）主成分分析得出了2组主成分，2组因子的累计方差贡献率为70.16%，分别可以解释总方差的50.91%、19.25%。Cr、Co、Pb、Cu、Zn、As和粘土在第一主成分上占有较高的主成分载荷，是控制呼伦湖表层沉积物重金属来源及分布的最重要因子，Mn、Cd在第二主成分上占有较高的主成分载荷。由于此阶段该区以畜牧业为主，沉积速率较低，呈现缓慢的上升趋势，表明8种重金属元素可能多为自然沉积，人类对于湖泊重金属含量影响较为微弱。第二阶段（1973—1992）主成分分析得出了2组主成分，2组因子的累计方差贡献率为71.47%，分别可以解释总方差的52.13%、19.34%。Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、As在第一主成分上占有较高的主成分载荷，Pb在第二主成分上占有较高的主成分载荷，粘土在两个主成分上载荷均较低。说明此阶段湖泊重金属元素沉积以人类活动输入为主，湖泊重金属元素沉积环境受到人类的强烈干扰。呼伦湖附近地区属东乌旗-大兴安岭北段Cu-Mo-Pb-Zn-Ag-Au-Ni-Mn-Cr-CoⅢ级成矿带^[16-21]，20世纪70年代后，呼伦湖周围铅锌矿以及煤炭等矿产资源大规模开采，由于技术限制Cd、Zn、Cu等重金属在湖底累积^[40-41]。Cd一般来源于使用农药和化肥等农业活动^[42-43]，As主要来源于农药和有机肥料等人类活动^[44-45]，70~80年代呼伦湖周边地区农田开始大量使用除草剂、肥料和农药^[31]，因此，第一主成分可认定为工矿业及农业污水。此外呼伦湖附近的满洲里是重要的边贸城市，交通运输快速发展，可以认定橡胶轮胎磨损、润滑油耗损及汽车尾气等交通源是Pb的重要来源，因此，第二主成分可以认定为交通源。第三阶段（1992—2016）主成分分析得出了3组主成分，3组因子的累计方差贡献率为78.81%，分别可以解释总方差的42.85%、24.30%、11.67%，Cr、Mn、Co与粘土在第一主成分上具有较高的主成分载荷，Pb、Cu、As在第二主成分上具有较高的主成分载荷，Zn、Cd在第三主成分上具有较高的主成分载荷。由于自然保护区建立，保护措施的加强，此阶段Cr、Mn、Co有相同来源为自然沉积，第一主成分为自然源。As和Cu普遍存在于化肥和农药中，2000年国家实行退耕还林还草工程，As、Cu与耕地变化相一致，因此可以认定As、Cu含量与生活排污和化肥农药的流失有着密切联系^[46-48]；Pb延续了上一阶段的变化趋势，随着汽车保有量的增加，汽车等交通源是Pb的主要来源^[3]。因此，第二主成分是生产生活污水废水及交通源。Zn、Cd与第二阶段一致，主要源于自然矿产资源的开采与冶炼，因此第三主成分为矿产资源开发及金属冶炼。

2.4 沉积物重金属潜在生态风险评价

本次呼伦湖沉积物岩芯中重金属单元素潜在生态危害系数及综合重金属潜在生态危害指数如图 4所示。

由重金属单元素潜在生态危害系数可以看出，呼伦湖柱状沉积物中潜在生态危害最大的重金属为Cd，其次为As。由于Cd毒性响应系数相对较高，其在1992年后的潜在生态危害为超强，以前为强污染程度，平均指数为113.17。As在1992年之前危害系数基本小于30，处于轻微生态风险，1992年以后系数基本在30~60之间，属于中等潜在生态风险。其他几种元素生态风险系数均小于30，属于轻微生态危害。潜在生态危害由大到小排序为Cd＞As＞Pb＞Cu＞Co＞Cr＞Mn＞Zn。这与张晓晶等^[13]研究基本一致。由多种重金属潜在生态危害指数RI评价结果可知，1992年以前，属于中等风险强度，部分年份出现强生态风险，1992年后多数年份为强生态风险，有些年份超过了120，属于超强的污染强度。各深度RI值中Cd的贡献率最大，As次之，Cd、As为主要贡献因子。因此，对呼伦湖的Cd、As污染应予以重视，呼伦湖的环境保护及治理有待进一步加强。

3 结论

（1）呼伦湖沉积岩芯沉积速率自1865—2016年以来呈现了由慢到快到加速趋势变缓的过程，初步认定，沉积速率的变化趋势与呼伦湖流域人类活动和国家水土保持政策相吻合。

（2）重金属元素含量变化呈现了明显的阶段性特征，其垂直分布的变化与人类活动影响存在着密切的相关性。1973年以前含量较低，主要为自然状态下沉积；1973—1992年，含量明显增加，人类活动源是重金属的主要来源；1992—2016年，Cr、Mn、Co、Cu、Zn含量出现明显下降趋势，人类活动和自然源构成了重金属的共同来源。呼伦湖与其他主要湖泊相比重金属含量较低，污染较轻。

（3）生态风险评价结果表明，As、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Pb长时间为轻微生态风险。1992年后As为中等潜在生态风险，Cd为超强生态风险，1992年以前Cd主要为强生态风险。多种重金属潜在生态风险近年来处于偏高的水平状态，研究区域沉积物样品的生态风险以Cd、As为主。