随着工农业迅速发展，金属冶炼加工、畜禽养殖粪便的堆置及废水的排放，导致重金属进入水体和土壤^[1]。重金属具有难生物降解、易食物链富集等特点，铜、锌是环境中常见的重金属污染元素，一旦进入人体会导致大脑、肌肉不协调等疾病^[2]。

生物炭是由生物质（如农林废弃物、畜禽粪便等）在低氧或缺氧条件下热解炭化产生的高度芳香化固态物质^[3]。纤维素、半纤维素、木质素是农林废弃物中的主要成分，热解产生含氧官能团能与金属离子发生络合、共沉淀等作用去除重金属^[4]。我国是水稻的原产国，种植面积大、范围广，而稻秆是主要的农业残留物，其资源化程度低，秸秆焚烧处理，会导致雾霾等环境问题^[5]。生物炭对重金属具吸附作用，往往吸附能力有限，通常将其改性提高吸附性能^{[1, 6]}，如生物质原料浸渍或生物炭改性等方式^[7-9]。其中，生物炭-磁性复合材料、纳米颗粒（如氧化铝、零价离子、MnO_x等）可作为环境重金属污染的有效吸附剂^[6]，但纳米颗粒易聚集成块，限制其直接应用。有文献报道^[10-12]，高锰酸钾具强氧化性，也是形成MnO_x的前体物，将生物炭表面负载锰氧化物，能明显提高对Cu²⁺吸附能力。文献调研^[13-14]发现，生物炭改性效果差异大，且鲜有对Zn²⁺去除的报道，仍有必要寻求一种高效吸附剂的研制。

本文利用KMnO₄改性制备MnO_x负载稻秆生物炭，通过批量吸附实验、测定元素组成、SEM和FTIR等对改性生物炭吸附理化特征前后表征，研究其吸附特性与机理，为生物炭应用于处理土壤/水体重金属污染问题提供理论支撑。

1 材料与方法 1.1 原料采集与改性生物炭的制备

生物质原料为合肥市庐江县农田水稻秸秆，截段用铝箔纸包覆，置于马弗炉（SX₂箱式马弗炉，上海锦屏）6 ℃·min^-1升温至600 ℃，保温3 h，冷却至室温，研磨，取20~60目之间的稻秆生物炭，记为RBC。

称取约5 g RBC+40 mL KMnO₄溶液，超声2 h，105 ℃烘干，再置于600 ℃炭化30 min，备用。KMnO₄与RBC的质量比分别为1:40、1:10、1:8、1:2、4:5，记为：2.5% MRBC、10% MRBC、12.5% MRBC、50% MRBC、80% MRBC。

1.2 改性方法的确定

称取25 mL 50 mg·L^-1 Cu²⁺或Zn²⁺溶液，0.01 mol· L^-1 NaNO₃为背景电解质溶液，以1 g·L^-1投加量分别加入上述制备的改性生物炭和原生物炭，置于（22± 1）℃、180 r·min^-1振荡24 h，同时做空白和平行，离心，过0.45 μm滤膜，立即用AAS（ContrAA 700，耶拿）测定滤液中Cu²⁺和Zn²⁺浓度。结果表明：0~80% MRBC对Cu²⁺的去除率分别为26.89%、66.72%、80.64%、82.08%、95.70%和92.53%，Zn²⁺的去除率分别为19.30%、36.74%、57.48%、58.93%、72.76%和69.53%，由此可见，50% MRBC对Cu²⁺和Zn²⁺吸附效果最好，因此后续吸附实验均以50% MRBC为研究对象。

1.3 批量吸附实验 1.3.1 吸附动力学实验

称取0.2 g 50% MRBC，加入200 mL Cu2（+浓度为50.35 mg·L^-1）或Zn2（+浓度为53.05 mg·L^-1）溶液，其他条件同1.2，分别在0、5、20、30、60、120、240、480 min和1440 min取样，滤液用硝酸调节pH < 2.0，AAS测定滤液中Cu²⁺和Zn²⁺浓度。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

颗粒内扩散模型：Q_t=k_ip·t^0.5+c

式中：Q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；Q_t为t时刻生物炭对重金属的吸附量，mg·g^-1；k₁为准一级动力学方程的反应速率常数，h^-1；k₂为准一级动力学方程的反应速率常数，h^-1；c为截距，mg·g^-1。

1.3.2 等温吸附-解吸实验

分别配制5~500 mg·L^-1 Cu²⁺和Zn²⁺溶液，1 g·L^-1投加50% MRBC，其他条件同1.2，测定滤液中Cu²⁺和Zn²⁺浓度。吸附样离心后去除上清液，用超纯水淋洗50%MRBC数次，70 ℃烘干，即得吸附实验后回收的50% MRBC；按1 g·L^-1投加吸附实验回收的MRBC，加入0.01 mol·L^-1 NaNO₃溶液，与上述同样振荡条件下振荡12 h，重复3次，3次的解吸量总和为重金属Cu²⁺、Zn²⁺的解吸量。

Langmuir方程：

式中：C_e为吸附平衡时溶液中重金属的浓度，mg·L^-1；Q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；Q_m为饱和吸附量，mg·g^-1；K_L为Langmuir常数，表征吸附材料表面的吸附点位对重金属离子亲和力的大小，L·mg^-1。

Freundlich方程：logQ_e=logK_f+logC_e

式中：Q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；C_e为吸附平衡后重金属离子浓度，mg·L^-1；K_f为吸附容量，mg·g^-1·L^-1；n为Freundlich常数，表示吸附强度。

1.3.3 pH、投加量影响实验

影响因素实验：（1）用HNO₃或NaOH调节溶液pH为2.0~7.0；（2）50% MRBC投加量为0.5~5.0 g·L^-1，其余步骤同1.2。

1.4 生物炭样品的性质与表征

元素分析仪（vario ELcube，德国）分析生物炭样品的元素组成；硫酸-草酸混合液溶解测定滤液中Mn含量；样品压片，蒸金，3 kV电压下用冷场发射扫描电子显微镜（S-4800，日立）观察样品表面形貌；KBr压片法通过傅里叶红外光谱仪（Vertex 80 - Hyperion 2000，上海）测定样品在4000~400 cm^-1，分辨率4 cm^-1的FTIR谱。

2 结果与讨论 2.1 吸附动力学实验

图 1为吸附动力学拟合曲线图，0~30 min吸附量达到饱和吸附量的90%以上，为快反应过程，此后为慢反应阶段，240 min基本达到吸附平衡，吸附反应速率由颗粒扩散、表面吸附和液膜扩散共同控制。吸附动力学模型拟合参数见表 1，准二级动力学模型更好描述Cu²⁺、Zn²⁺的吸附全过程，R²>0.99且平衡吸附量的计算值（Q_e，cal）与实验值（Q_e，exp）接近。颗粒内扩散模型拟合数据不经过原点，吸附过程随着时间的推移，平衡吸附量Q_t先呈正增长，后负增长，最终趋于吸附平衡。吸附起始Cu²⁺、Zn²⁺迅速聚集到MnO_x负载生物炭的表面，占据表面离子吸附位点，直至达到饱和，其后灰分中的K、Ca、Mg等矿质元素在溶液中与Cu²⁺、Zn²⁺发生离子交换作用^[15]，最后内部扩散达到平衡。

2.2 等温吸附-解吸实验

图 2为50% MRBC对Cu²⁺、Zn²⁺的平衡吸附量-初始浓度（Q_e-C₀）关系曲线，溶液初始浓度较低时，生物炭提供足够的吸附位点和活性基团，随着C₀增加，吸附位点趋于饱和，活性基团相对减少，吸附剂达到吸附平衡。Zn²⁺在C₀>500 mg·L^-1时的吸附量变化趋势不能明显看出，是实验的不足。

由图 2看出，50% MRBC的解吸率与吸附能力呈反比，Cu²⁺、Zn²⁺解吸率较低。低浓度时，大部分金属离子可能被高能量的吸附位点占据，并以专性吸附为主，解吸剂很难将其解吸下来，Cu²⁺、Zn²⁺溶液浓度增加，专性吸附位点逐渐减少，吸附由专性吸附转为非专性吸附，Cu²⁺、Zn²⁺在生物炭中吸附的稳定性降低，易于被解吸剂解吸出来，解吸量增加。

表 2为等温吸附模型拟合参数，Cu²⁺、Zn²⁺的吸附均更适合Langmuir模型，饱和吸附量分别达107.53、96.15 mg·g^-1，K_L值Cu²⁺>Zn²⁺，即50% MRBC对Cu²⁺吸附效果较Zn²⁺好。

2.3 pH对Cu²⁺、Zn²⁺吸附效果的影响

pH对吸附效果影响如图 3，pH与吸附量在一定范围内呈正相关，溶液pH值影响金属离子的赋存形态和吸附剂表面带电荷。pH为2.0时，溶液中的H⁺与Cu²⁺、Zn²⁺竞争吸附位点，增加生物炭表面静电斥力，吸附量低；随着pH升高，当溶液pH < pH_pzc（2.83）时，生物炭表面带正电，表面的金属离子与溶液中重金属离子的交换作用吸附Cu²⁺、Zn²⁺；溶液pH>pH_pzc时，生物炭表面带负电荷，pH 2.0~5.5，溶液中OH^-含量增加，与改性稻秆炭表面的H⁺结合，增大重金属离子与其结合的机会，通过静电作用吸附Cu²⁺、Zn²⁺，在pH=5.5时Cu²⁺、Zn²⁺达到最大吸附量。沉淀反应亦是吸附性能影响的主要因素，pH 6.0~7.0时溶液中OH^-增多，产生[Zn (OH)₄]^2-、[Cu (OH)]⁺络合物，甚至有Cu (OH)₂产生^[16]，减小金属离子的自由度，降低生物炭对其吸附效果^[17]，pH≥7.10时，溶液中Zn²⁺产生沉淀，pH≥5.72时，溶液中Cu²⁺产生沉淀，即络合和沉淀反应共同作用，表观吸附量明显增加。

2.4 MnO_x负载生物炭投加量对Cu²⁺、Zn²⁺吸附效果的影响

50% MRBC与Cu²⁺、Zn²⁺吸附量和去除率的关系如图 4，随着改性生物炭投加量的增加，溶液中Cu²⁺和Zn²⁺的去除率增大，说明吸附量随着投加量的增加而增大，但单位吸附剂上的吸附量减少。当投加量达到3 g·L^-1时，去除率为90%以上，基本达到吸附平衡，综合考虑单位吸附量、吸附效率，最佳炭投加量为3 g·L^-1。

2.5 生物炭样品的性质与表征

生物炭基本性质见表 3，水稻秸秆生物炭呈碱性且灰分含量高，灰分中矿质元素（K、Ca、Mg等）以氧化态和碳酸盐结合态存在，溶于水后呈碱性^[18]，经改性后灰分、O、Mn含量增加，C、N、H含量均减少，改性后的pH略低于原生物炭。

图 5为改性前后和吸附-解吸后生物炭样品电镜扫描图，稻秆生物炭呈管束状、大小不一的微孔结构，且孔壁较薄。与常春等^[19]、Xiao等^[20]稻秆生物炭表面形貌表征一致。管束结构有利于Cu²⁺、Zn²⁺从孔道进入吸附剂内层与更多的内层表面吸附位点和活性基团结合，增大生物炭吸附能力。图 5a生物炭表面分布着紧密排列的颗粒状物质，系稻秆表面组织及表皮细胞中SiO₂的硅细胞和栓质细胞分解产生，与黄柱坚等^[21]、李瑞月等^[22]的结论一致。图 5c、图 5d为吸附后的扫描图，与吸附前（图 5b）相比，表面附着大量的颗粒，且该颗粒物为负载MnO_x^[10-12]。图 5e、图 5f为解吸后扫描图，生物炭表面附着的颗粒物变少，且图 5f的孔状结构较明显，即部分Cu²⁺、Zn²⁺已被解吸出来。改性生物炭表面负载MnO_x是影响生物炭去除重金属离子的关键因素，推测高能量区域，吸附重金属离子的位置可能分布在锰氧化物中间层的边缘、凹陷和空位上^[23]。

为了进一步验证吸附机理，测定改性生物炭吸附Cu²⁺、Zn²⁺前后的FTIR谱图并进行了分析（图 6），通常3329 cm^-1和3300 cm^-1为羟基（- OH）伸缩振动峰，3181、2918 cm^-1和1385 cm^-1为-CH₂-不对称伸缩振动，1566、1423 cm^-1为芳香性C=C和C=O特征峰，1065、1018 cm^-1为C-O-C伸缩振动，787、462 cm^-1处即Si-O-Si振动吸收，482 cm^-1为Mn-O吸收峰^[24-27]。生物炭改性后均有芳香基团、脂肪醚类、羰基、羟基等活性基团。

吸附Cu²⁺、Zn²⁺前后50% MRBC官能团种类和变化基本一致，以Cu²⁺分析为例，改性后产生Mn-O（482 cm^-1）官能团，SiO₂吸收峰、1423 cm^-1木质素中芳香性化合物-COOH和-CHO伸缩振动^[26]吸收峰消失。2918、1423、1065 cm^-1发生位移，C=C、C=O伸缩振动吸收峰变强，木质素内芳香环或共轭酮和醌类，形成C-π键^[28]。改性后产生Mn-O结构基团，使该生物炭的吸附性能提高，与Chen等^[29]结论一致。

吸附Cu²⁺、Zn²⁺后，1385 cm^-1处-CH₂-吸收峰减弱，生物炭的芳香化程度高，给电子能力增强，且3181 cm^-1处不对称C-H宽峰消失，3329 cm^-1和1065 cm^-1处酚羟基或醇羟基伸缩振动、纤维素和半纤维素特征峰C-O-C对称振动波数发生位移，系Cu²⁺与π电子发生阳离子-π作用、与含氧官能团发生络合作用所致，与Lu等^[30]研究一致。吸附与解吸的样品相比，样品官能团没有发生明显的变化，只在482 cm^-1处Mn-O吸收峰较吸附后的窄而尖，可能是吸附在MnO_x负载生物炭表面部分Cu²⁺被解吸所致。

3 结论

（1）改性实验表明，50% MRBC对溶液中Cu²⁺、Zn²⁺的吸附效果最佳。

（2）吸附动力学实验和等温吸附-解吸实验表明，MnO_x负载生物炭遵循准二级动力学模型，240 min达到吸附平衡，吸附数据拟合更适于Langumir方程，解吸率较低，是一种稳定高效的金属吸附剂。

（3）经元素分析、SEM和FTIR表征，50% MRBC表面负载MnO_x，其对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附机理可能为：金属离子与生物炭表面羟基、羧基、M-O基团发生络合作用和阳离子-π作用，与无机矿质元素发生离子交换作用。