2018, Vol. 37
2. 南开大学环境科学与工程学院, 天津 300071
2. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China
清洁的水是地球上最珍贵的资源，任何生态系统或生物体的生存和繁衍都依赖于此。而人类能够直接利用的淡水资源仅占全球水资源的0.6%，大部分在湖泊、河流和地下水中[1-3]。磷虽然是生物体生长发育过程中的必要元素，但过量的磷存在于农田径流或河流湖泊中会引起水体富营养化等环境问题，对水生生态系统产生巨大的负面影响。因此，如何科学高效地去除并控制水体中的磷酸盐含量，维护且保持淡水资源的水体质量，是农业面源污染及水体富营养化防治过程中的重要课题。
在以往的研究中，不同的物理[4]、生物[5-6]和化学[7]方法已经被开发并应用于富磷水体的控制和处理中。但物理法除磷成本过高、效率较差。生物法对外部环境依赖度极高，实用性不佳。化学法除磷虽然操作流程简单，吸附效率较高，但所需化学试剂量大，产生的化学沉淀可能会造成二次污染。且以上方法均无法对固持的磷进行回收利用，产业化应用的潜力有限。而吸附法[8-10]除磷具有高选择性和循环性，能够一定程度上弥补上述方法中的不足，已被证明是一种高效可行的农业面源污染防治技术。其中生物质炭制作工艺简单、绿色环保，添加到土壤中能够增加土壤肥力，并改善土壤的理化性质[11-12]。微观上生物质炭是由紧密且不规则堆积的芳香环片层组成，表面多孔特征显著，比表面能极高。将其作为一种磷酸盐吸附材料应用于土壤和水相中均有广泛的认可度，发展潜力巨大。但是，纯生物质炭作为吸附剂通常对金属阳离子和有机污染物具有较强的吸附能力，而对阴离子污染物（磷酸根）的吸附能力有限[13]。这是因为生物质中金属阳离子含量较低，因此需要引入金属元素来改性生物质炭，从而提高材料对阴离子的吸附性能。
近几年来利用生物质炭去除水体磷酸盐的相关论文数量稳步增长，图 1为近11年与生物质炭和生物质炭吸附磷酸盐相关的文献量变化趋势（来源于Web of science，检索日期：2018.07.28）。许多研究已经对金属元素改性生物质炭的工艺和表征进行了广泛的研究和探索。本文对金属元素改性生物质炭的方法进行了总结，并介绍了目前该改性方法的研究现状、面临的问题以及发展趋势等内容，以期为农业面源污染及水体富营养化防控等领域的后续研究提供借鉴和参考。
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图 1 近11年与生物质炭和生物质炭吸附磷酸盐相关的文献量 Figure 1 Literature number related to biochar and the adsorption of phosphate by biochar in the past 11 years |
镁（Mg）是自然界中常见的金属元素，价格低廉，对生态环境安全，适宜作为改性金属元素负载于吸附剂中，且已被证实与磷酸盐有很强的亲和力。孟庆瑞等[14]选用芦苇和互花米草为原材料，采用浸渍法，以MgCl2为改性试剂，制备生物质炭磷酸盐吸附剂，结果表明镁改性后生物质炭的吸附性能显著提高，磷酸盐吸附量是未改性时的79倍。Li等[15]研究了甘蔗渣生物质炭负载MgO后的磷酸盐吸附性能，结果表明该材料的吸附量高达398 mg·g-1，此外研究还发现负载MgO后的生物质炭还具备吸附铵态氮和有机污染物的性能。Zhang等[16]分别以甘蔗渣、甜茶渣、杨木、松木和花生壳为原材料，采用MgCl2·6H2O为前驱体，制备多孔MgO-生物质炭复合材料。材料合成后，在扫描电镜图（SEM）中观察到明显的孔道结构和片状MgO结晶，如图 2所示。该复合生物质炭的磷酸盐吸附量高达835 mg·g-1，超过了绝大多数材料的磷酸盐吸附性能。
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图 2 MgO-生物质炭复合材料的孔道结构（a）和表面结晶电镜图（b）[16] Figure 2 Porous structure(a) and surface crystallization electron micrograph(b) of MgO-biochar composite[16] |
此外，植物营养学方面的最新研究发现，在植物生长过程中，采用生物富集法，通过对植物预处理可以直接得到富Mg的植物生物质[17]。对这些富Mg的植物生物质进行开发利用可以直接得到富Mg生物质炭，从而避免后续的Mg负载工序。这为富Mg生物质炭的制备和研发提供了新的思路和方向。Yao等[18]通过生物富集法培养富Mg的番茄秸秆，并通过在N2环境中缓慢热解制备生物质炭。SEM-EDX、XRD和XPS分析表明纳米级Mg（OH）2和MgO薄片存在于Mg-生物质炭复合材料中。目前，该方法在农业面源污染及水体富营养化防控中的应用还不多，新的相关研究可以着重于此类方法的探索与研发。
1.2 钙改性生物质炭含钙（Ca）试剂Ca（OH）2和CaO已被公认为是去除水体中磷酸盐的有效试剂，由于其价格低廉，制备工艺简单，对生态环境无毒害作用，通常被用作改性吸附材料来提高对磷酸盐的吸附性能。Mitrogiannins等[19]在研究中发现用0.25 mol·L-1的Ca（OH）2预处理天然沸石（斜方沸石）后，该吸附材料在磷酸盐初始浓度为10 mg·L-1时，其去除率能够从1.7%增加到97.6%，且该材料在中低浓度的磷酸盐环境中吸附性能更优。Kong等[20]利用Ca改性污泥吸附水体中的磷酸盐，吸附量高达116.82 mg·g-1。目前，研究人员也开始利用金属Ca对生物质炭进行改性，并应用于磷酸盐吸附领域。Wang等[21]以Ca（OH）2和淀粉为原材料，充氮条件下800 ℃等温热解2 h制备富Ca淀粉生物质炭，当Ca（OH）2和淀粉质量比为2:1时，该生物质炭的磷酸盐吸附量达到最高，为314.22 mg·g-1。
控制生物质炭吸附剂的成本是影响吸附材料能否产业化应用的重要因素，以生活中常见的富Ca生物质废弃物（如贝壳、蛋壳、虾蟹壳等）研发磷酸盐吸附材料，已逐渐得到国内外学者的关注。Panagiotou等[22]研究发现，高温煅烧后鸡蛋蛋壳能够用于水体中磷酸盐的吸附，当煅烧温度达到900 ℃时，蛋壳生物质炭的磷酸盐吸附量为31.74 mg·g-1。并且蛋壳生物质炭吸磷后能够转化为钙磷石，可以将其作为缓释肥料施加土壤中。刘亮[23]研究发现，经过750、800、850 ℃改性1 h的贻贝壳对水体中的磷酸盐均有良好的吸附效果，在30 mg·L-1 KH2PO4溶液中去除率维持在99%以上。Dai等[24]将热解后的蟹壳生物质炭用于磷酸盐吸附，发现该材料的吸附性能远大于CaCO3，可以与Ca（OH）2的吸附性能持平。利用富Ca废弃物生物质炭吸磷能够为农业面源污染及水体富营养化防治提供新的思路和方法，并且该方法更加节能环保。因为富Ca废弃物生物质炭的应用，可以避免Ca化学改性生物质炭的前期改性工序。并且这些生物质废弃物来源广泛，价格低廉，能够极大地削减材料的制备成本。此外，该类生物质炭磷吸附后能够转化为附加值更高的缓释肥料，同时具备改善土壤物理性质和提高土壤肥力的多重效应。将该方法应用到农业面源污染及水体富营养化防治中，能够实现生物质废物的资源化利用并促进磷元素在生态系统中的循环，具体思路如图 3所示。
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图 3 富Ca废弃物制备生物质炭应用于水体富营养化防治的思路 Figure 3 The idea of using calcium-containing waste to prepare biochar to prevent eutrophication |
大量的相关研究已证明铁（Fe）与磷酸盐之间存在较强的亲和力。并且铁氧化物具有磁性，将其负载于生物质炭骨架中，更有利于吸附剂的收集和循环利用[25]。因此目前Fe改性生物质炭的相关研究主要聚焦在磁性生物质炭的制备和研发上。Zhang等[26-27]以水葫芦为底物，采用Fe2+/Fe3+共沉淀法制备的磁性生物质炭，对砷酸盐具有良好的吸附能力，并显著提高了生物质炭的回收率。砷和磷具有相似的四面体结构，每个原子通过单键与其他三个原子键合。另外，由于磷和砷在元素周期表中处于同一族，因此砷显示出与磷相似的电负性和电离能。由于砷酸盐和磷酸盐是化学类似物，因此可以推测该方法制备的生物质炭在磷酸盐吸附中也可能具有良好的吸附性能。
此外，这种方法提供了一种农业面源污染及水体富营养化防治的新策略。水葫芦被认为是具有快速增长率的侵入性水草，水葫芦等水生植物在富磷水体中爆发性的生长，会对水生生态系统产生严重的影响，因此将水葫芦等水生植物作为原料制备生物质炭，具有一定的生态意义。Cai等[28]研究经450 ℃热解的Fe改性水葫芦生物质炭的磷酸盐吸附性能，该吸附材料表现出5.07 mg·g-1的磷酸盐吸附量，通过生物质炭的SEM图像发现了材料表面铁氧化物晶体的存在。Chen等[29]测试了三种不同煅烧温度下的Fe改性果皮生物质炭，结果表明该生物质炭与未改性果皮生物质炭相比具有更高的磷酸盐吸附效率，这证实了氧化铁对于磷酸盐吸附具有促进作用。因此，在农业面源污染及水体富营养化防治过程中涉及到吸附剂回收的问题时，Fe改性生物质炭可以提供解决问题的思路和方法。
1.4 镧改性生物质炭稀土元素镧（La）在诸多研究中也被证实对磷酸盐存在亲和作用，La改性吸附材料应用于磷吸附领域现已得到广泛关注。将La添加到常规吸附剂如沸石[30]、高岭土[31]、活性炭纤维[32]等均可以增加它们的磷酸盐吸附性能，其中，La改性生物质炭也具有较好的吸附效果。戴敏等[33]对La改性玉米秸秆炭进行磷酸盐吸附实验，结果发现该材料磷酸盐吸附量为78.36 mg·g-1，且具有较广的pH应用范围、较强的抗干扰能力和较快的吸附速率。Wang等[34]采用化学沉淀法合成La改性生物质炭（La-BC），并使用不同的表征技术将改性生物质炭与纯生物质炭（CK-BC）进行比较，结果表明La增加了生物质炭的表面正电荷并降低了其表面电荷表面积。采用SEM对表面形貌进行表征，发现La-BC的表面有许多展开的片状物碎片，而CK-BC的表面相对均匀。吸附能力方面，La-BC的吸附容量显著提高，最大磷酸盐吸附量为46.4 mg· g-1。Dai等[35]研发的La预处理秸秆水热炭也具有较好的磷酸盐吸附效果，该材料的吸附效果超过了化学试剂La（OH）3。此外在pH 2.5~10.5范围内以及多离子干扰下均表现出高效的磷吸附性能，最大磷酸盐吸附容量为61.57 mg·g-1。虽然La改性生物炭的磷酸盐吸附效果较好，但目前的相关研究尚存在一些不足。例如La属于稀土元素，价格相对较贵，使用该元素改性吸附材料的研究尚处于实验阶段，无法大规模应用。此外，La3+在氧化还原或酸性条件下会释放到水体中，并会对水环境和水生生物产生一定的毒害作用[36]。因此如何将La改性生物质炭进行大规模应用，尚需后续相关研究继续探索。
1.5 双金属复合改性生物质炭除了利用单个金属元素改性生物质炭外，相关研究人员还对多个金属组合改性或含多金属材料改性生物质炭的磷酸盐吸附性能进行了探索。通常双金属改性生物质炭会选择Fe与其他金属元素的组合（如Fe-Mg[37]、Fe-Ca[38]、Fe-La[32]等），因为经这样改性的生物质炭不仅具有吸磷活性点位，且具备磁性，更有利于吸附剂的回收利用。此外多个金属离子间的协同作用更有利于提高生物质炭的吸附性能。张玲等[32]采用液相沉积法制备Fe-La复合除磷吸附剂的结果表明，制备该吸附剂的最佳铁镧摩尔比为3:7，材料中镧铁之间的协同作用增加了其吸附性能，最大磷吸附量可达29.44 mg·g-1。张洁卉[39]制备的铁镧复合氧化物除磷剂也得出类似的结论。
与此同时，利用含双金属材料——双金属氢氧化物来改性生物质炭逐渐得到广泛关注。双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs），又称为类水滑石化合物，是一种由二价和三价金属离子构成的具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化物[40]。LDHs的化学通式为[M1-x2+Mx3+（OH）2]x+·[Ax/mm-nH2O]x-，其中M2+是二价阳离子（Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+或Mn2+），M3+是三价阳离子（例如，Al3+、Fe3+或Cr3+），Am-是中间层阴离子（例如CO32-、SO42-、NO3-、Cl-、OH-），典型的LDHs结构如图 4所示。经研究表明LDHs具有良好的磷酸盐吸附性能且具有较好的循环性，Lazaridis[41]对Mg-Al双金属氢氧化物及其500 ℃的煅烧产物进行了磷吸附实验，结果表明煅烧后的LDHs具有更高的磷吸附容量，达250 mg·g-1。Kuzawa等[42]则对人工合成LDHs材料的磷吸附性能和回收利用性进行了初步探索，结果表明该材料的磷酸盐吸附容量为47.3 mg·g-1。磷吸附后，可以利用碱性NaCl和25%（W/V）MgCl2对材料进行解吸从而实现吸附剂的再生，解吸后剩余的溶液可以通过添加CaCl2溶液来实现磷的回收。在LDHs的磷吸附性能得到广泛认可后，相关研究者开始尝试将LDHs引入生物质炭来改性其吸附性能。Zhang等[43]采用液相沉积法制备出生物质炭（MgAlLDHs）超细复合材料，并对该材料的形态学特征磷吸附能力进行测试，结果表明该生物质炭复合材料的XRD分析与典型水滑石的XRD特征相似，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析则证实了LDHs在该生物质炭复合材料中的存在。该生物质炭复合材料的磷吸附性能优异，对磷酸盐水溶液的最大吸收容量高达410 mg·g-1。此外，该材料能够快速地达到吸附平衡，相比其他生物质炭材料在水相中吸附磷酸盐速率快得多。黄柱坚等[44]以皇竹草秸秆为原料制备生物炭- LDHs复合材料，并利用该材料处理猪场尾水，结果表明该复合材料对磷酸盐具有很好的吸附性能。当pH =8.45，Mg与Fe物质的量比为2.8:1时，该材料的吸附效果最佳。
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图 4 典型Mg-Al双氢氧化物的结构示意图[45] Figure 4 Structure diagram of typical Mg-Al layered double hydroxides[45] |
综上所述，LDHs对水中磷酸盐具有很高的吸附容量，将该材料作为活性物质来改性生物质炭，能够在农业面源污染防治和磷资源回收方面展现出巨大潜力。但目前关于LDHs生物质炭复合材料吸磷机理的研究尚不深入，还需要在进一步探索该材料磷吸附机理的同时，研发出更优的合成工艺，从而实现对农田径流及富营养化水体中磷的有效去除和回收。
2 金属改性生物质炭吸附磷酸盐的主要机理 2.1 镁改性生物质炭的主要吸磷机理研究表明，Mg改性生物质炭吸附磷酸盐的主要有效成分为存在于材料表面或内部的片状MgO结晶[14, 46-48]。MgO能够与水溶液中-OH产生羧基化反应，在不同pH环境下呈现出不同的电荷特性。当pH < 12时，MgO显正电荷（零点电荷为12），能够与显负电荷的阴离子吸附质（磷酸盐）产生静电作用并形成单核或多核的复合物，如式（1）~式（3）所示[49]：
单核（0.12＜pH＜9.21）
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(1) |
双核（5.21 < pH < 10.67）
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(2) |
三核（10.67 < pH < 12）
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(3) |
Mg改性生物质炭含有MgO的同时还富含C、H、O等元素，因此各Mg改性生物质炭的零点电荷也不尽相同。但当溶液pH小于材料的零点电荷时，Mg改性生物质炭就能够与磷酸盐产生静电吸附引力。此外，溶液中同时存在铵根离子和磷酸根离子时，能够与改性生物质炭表面和孔道中的Mg2+结合生成鸟粪石沉淀，具体反应如公式（4）和公式（5）所示：
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(4) |
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(5) |
有研究表明该反应在pH 8~10时更容易发生。从以上反应可以发现Mg改性生物质炭是一种可以同时吸附铵根离子和磷酸根离子的双功能吸附剂[50-51]。此外反应生成的鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）沉淀常可以用作缓释肥料，从而实现铵根离子和磷酸根离子的回收利用[51]。因此，Mg改性生物质炭材料作为一种优良吸附剂应用于农业面源污染防治具有巨大潜力。
2.2 钙改性生物质炭的主要吸磷机理Ca改性生物质炭或富Ca天然矿物的磷酸盐吸附机制已经得到相关研究人员的广泛研究，Ca2+、OH-与磷酸根结合生成钙磷石沉淀被认定为是主要吸附机制，主要的反应化学式如下[20, 53-55]：
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(6) |
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(7) |
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(8) |
但研究人员发现，该化学反应并不是简单的化合反应，中间可能掺杂着更加复杂的反应过程[56-57]。受Ca/P和pH的影响，反应物可能先生成前驱物TCP、OCP、ACP，而后再生成HAP[58]。表 1为不同Ca/P摩尔比下的反应产物，可知溶液中磷酸盐浓度过高，Ca/P摩尔比低于1.67时，反应过程中会优先产生其他反应前驱物（TCP、OCP、ACP）。但当初始磷酸盐浓度较低（一般在0~100 mg·L-1的范围内时），Ca2+、OH-与磷酸根可直接生成HAP沉淀。无论是直接生成HAP，还是由这些前驱物结晶再生成HAP，均需要OH-参与反应。因此OH-是除Ca2+外，Ca改性生物质炭吸附磷过程中另一个重要元素，将反应体系保持在碱性条件下是确保该类材料高效吸附磷酸盐的关键[59-60]。
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表 1 不同Ca/P下的钙磷石形态[52] Table 1 Calcium to phosphate (Ca/P) molar ratio of different calcium phosphates[52] |
Fe氧化物和Fe的氢氧化物被一致认为是Fe改性生物质炭吸附磷酸盐的有效成分[61-65]。在吸附过程中，根据Fe改性生物质炭和磷酸盐结合方式的不同，可以将吸附后的产物分为内层配合物和外层配合物，整个Fe改性生物质炭吸附磷酸盐的机理如图 5所示。在pH 3.5~7.5范围内时，内层配合物的形成不受离子强度的影响，吸附有效成分和磷酸盐以化学键的形式结合，该过程属于化学吸附过程[66-67]，主要分为两步：首先，液体中游离态的磷酸根扩散到改性生物质炭表面；其次，磷酸根通过化学键结合或离子交换的方式固持在生物质炭的活性位点上。在水溶液中，Fe3+通常会与-OH形成八面体复合物，因此水溶液中Fe改性生物质炭也容易形成类似的结构，如图 6[62]。Fe改性生物质炭的化学式可以用[C-Fe（OH2）5]3+来表示，H2PO4-是溶液pH在3.5~7.5范围内的主要磷酸盐形态，该反应的过程如公式（9）~公式（11）所示[62, 68]：
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(9) |
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(10) |
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(11) |
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图 5 铁改性生物质炭的吸磷机理[71] Figure 5 Mechanism diagram for phosphorus adsorption on iron modified biochar[71] |
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图 6 水溶液中Fe3+离子（左）和改性生物质炭（右）表面复合物[62] Figure 6 Surface complexes of Fe3+ ion(left) and modified biochar (right) in a water solution[62] |
而外层配合物是由生物质炭与磷酸根之间的静电作用产生的，受离子强度的影响较大，整个过程主要为物理吸附过程[68-69]。该过程如公式（12）~公式（14）所示[62, 68]：
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(12) |
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(13) |
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(14) |
与Fe改性生物质炭的磷酸盐吸附机理相似，通常认为La改性生物质炭的磷吸附性能盐是静电力和化学力协同作用的结果[32, 34, 72]。在改性生物质炭表面，活性组分La3+或者La（OH）3与磷酸根结合形成LaPO4为主要吸附机理[73-76]。由于生成的产物溶解度极低，La改性生物质炭可以成功地固持磷酸盐[76-77]。当水溶液中pH < 7时，La改性生物质炭表面带正电，在静电力作用下生物质炭更易与PO43-产生静电吸附作用；另外水合镧化物表面羟基与PO43-发生配位交换作用，与部分PO43-结合形成比较稳定的配合物，即属于离子交换或配位络合的化学专性吸附[78-79]。在离子交换（或配位络合）和静电吸附的双重作用下，La改性生物质炭的除磷能力会大幅度提高。具体反应式如公式（15）和公式（16）所示[74]：
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(15) |
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(16) |
双金属组合（如Fe-Mg、Fe-Ca、Fe-La等）改性生物质炭与单个金属改性生物质炭的磷吸附机理大致相似，只是双金属之间的协同作用通常高于单个金属的改性性能。而层状双金属氢氧化物（LDHs）改性生物质炭的磷酸盐吸附机理则大不相同，在此主要介绍LDHs改性生物质炭的磷酸盐吸附机理。
LDHs是由双金属阳离子层和层间阴离子组成，LDHs的层间阴离子具有可交换性，交换容量可达2 mol·kg-1，层间阴离子的交换能力由大到小排列为CO32->SO42->HPO42->F->Cl->Br->Cl->NO3->I- [80-82]。可以发现低价阴离子容易在LDHs层间被高价阴离子置换出来，利用这一特性可以置换溶液中游离的磷酸根并固定在LDHs层间，从而实现对磷的固持。此外，LDHs还具有结构记忆特性，一定温度范围内（一般不超过600 ℃），LDHs经煅烧后呈现出多金属氧化物的形态，层间阴离子会在煅烧过程中流失。但当煅烧后的LDHs材料与含有阴离子的溶液接触时，阴离子可以重新回到LDHs的金属片层间，原结构形态仍能够复原[83-86]。利用该特性可以将一定温度煅烧后的LDHs-生物质炭复合材料放入富磷水体中，磷酸根能够进入LDHs的层间，从而实现磷酸盐的固持。并且利用该方法，可以高效地回收利用吸附剂。
3 金属改性生物质炭吸附磷酸盐的主要影响因素 3.1 pH反应体系中的pH是影响生物质炭材料吸附磷酸盐的主要因素，pH不仅会对水体中磷酸盐电离形态、吸附剂表面的活性组分产生影响，还会影响吸附材料的表面电荷[87-88]。因此，在大多数金属改性生物质炭的磷吸附研究中，均将pH视为最主要的影响因素进行探索研究。在不同pH环境下，磷酸会呈现出不同的电离形态[89]，如图 7所示。当pH在2.13~7.20范围内时，溶液中主要的磷酸盐形态为H2PO4-。当pH在7.20~12.33范围内时，溶液中主要的磷酸盐形态为HPO42-。当pH＞12.33时，溶液中主要的磷酸盐形态为PO43-。不同改性生物质炭在不同磷酸盐形态之间存在不同的吸附效果。Dai等[35]在La改性水热秸秆生物质炭的研究中发现，该材料对H2PO4-的吸附效果更优。在初始pH为4时，该材料能够表现出最优的吸附性能，且随着pH的继续增加，材料的吸附性能会逐渐下降。Wang等[21]和Kong等[20]在Ca改性生物质炭的磷酸吸附实验中得到了与Dai等不同的结果，他们研发的Ca改性淀粉生物质炭和Ca改性污泥均呈现出与PO43-的亲和作用更佳。在碱性条件下，Ca改性生物质炭的磷酸盐吸附效果更佳。当pH减小时，该改性生物质炭的磷酸盐吸附性能呈现出降低趋势。林丽敏等[90]以水稻秸秆为原料，CaCl2为活性剂制备改性生物质炭，结果表明当初始pH为7.01时，该材料的磷酸盐去除率达到最高。
综上所述，pH对金属改性生物质炭的影响存在差异性。这说明金属改性生物质炭吸附磷酸盐的过程是复杂的，在不同有效成分的作用下，pH对材料的影响也呈现出一定的差异性，无法得出统一的结论。因此，在农业面源污染和水体富营养防治过程中使用吸附材料时，应该对该吸附材料的最优pH范围进行研究，吸附过程将pH尽量保持在最优范围内，才能确保吸附剂的高效利用。
3.2 温度温度能够影响离子扩散，并控制吸附过程中的反应速率，在吸附实验中也是重要的影响因素。通常温度对吸附过程的影响主要决定于吸附剂在吸附过程中是吸热还是放热。由于金属改性的生物质炭具备显著的孔道结构且富含吸附磷酸盐的有效金属元素，因此，改性生物质炭的磷酸盐吸附过程通常掺杂着物理吸附和化学吸附等多个过程，无法单纯地判断该吸附过程是吸热还是放热反应。目前，在探索温度对金属改性生物质炭的相关研究中也无法得到统一的结论。Mezenner等[92]在研究中发现，Fe改性蛋壳生物质炭在反应温度从20 ℃升高到45 ℃时，磷酸盐的去除效率也随之提升。Mitrogiannins等[19]研发的Ca（OH）2预处理吸附材料，在温度从288 K增加到308 K时磷酸盐吸附量从7.78 mg·g-1增加到8.79 mg·g-1。Choi等[93]研发的磁性生物质炭材料同样呈现出磷酸盐吸附容量随温度增加而增加的趋势。而在相关研究中也存在一些相反的结论。徐春梅等[94]则发现改性小麦秸秆生物质炭的磷酸盐吸附量随着温度的升高而呈现出下降趋势，当反应温度从20 ℃升至40 ℃时，该材料的磷酸盐吸附量由59.20 mg·g-1下降至56.23 mg·g-1。韩培[95]在研究铝钙铁复合氧化物除磷过程中发现，该材料在磷酸盐吸附过程中存在物理吸附，温度的升高不利于材料吸附磷酸盐。可以发现，研究吸附材料固持磷酸盐时温度的影响，必须深入了解材料吸附磷过程中的反应机理，这能够为后续的相关课题提供一定的研究思路。
3.3 水体中的共存离子通常采用吸附法去除农业径流或富磷水体的磷酸盐时，水体中的共存离子会对吸附剂的吸附性能产生影响[96]。NO3-、HCO3-、SO42-、Cl-是水环境中常见的阴离子，它们的存在能够增加库仑力或与磷酸根竞争吸附剂表面的有效活性点位，从而一定程度上降低吸附剂的吸附性能。相关研究已证实，NO3-、HCO3-、SO42-、Cl-均能够对金属改性生物质炭的磷酸盐吸附能力产生影响。其中，Cl-、NO3-、SO42-的影响较小，即使在离子浓度较高的情况下，金属改性生物质炭材料对磷酸盐的吸附量仍保持在较高的水平[97-98]。HCO3-则影响显著，这可能是因为HCO3-与金属改性生物质炭表面的活性组分结合形成不溶或难溶性物质，降低生物质炭表面的活性点位[54, 99-100]。此外，水体中离子浓度过高时，还可能对磷酸根离子产生一定的静电作用，从而影响磷酸根的吸附过程[101]。因此，将金属改性生物质炭应用于富营养化水体的磷去除时，如果能优先去除其他干扰离子，则可以在一定程度上提高吸附剂的磷酸盐去除效率。
3.4 其他影响因素生物质炭原材料的选择、农田径流或富营养化水体中的磷酸盐浓度及生物质炭吸附剂的投加量均是该类材料磷酸盐吸附过程中的影响因素。为探寻最优的磷吸附生物质炭材料，相关研究人员不断对不同原材料生物质炭的吸附性能进行测试。如表 2所示，不同原材料制备的生物质炭在磷酸盐吸附性能方面存在显著差异。因此，在制备金属改性生物质炭吸附材料时应注意原材料的选择。
此外，生物质炭吸附材料的磷酸盐去除率随着农田径流或富营养化水体中磷酸盐浓度的增高而呈下降趋势，而磷酸盐吸附量则随着磷浓度的增加而增加。Xu等[103]研究改性小麦生物质炭对磷酸盐的吸附容量，发现该材料在磷酸盐初始浓度为300 mg·L-1时的吸附容量高于初始浓度为100 mg·L-1和200 mg·L-1时，表明初始浓度梯度变化有利于磷酸根的吸附。Kumar等[104]发现金属改性椰壳生物质炭对磷的螯合力随着磷酸盐初始浓度的增加而增大，在吸附平衡时该材料的磷酸盐吸附量达到最大。
金属改性生物质炭的添加量也会对磷酸盐的去除率产生重大影响。磷的去除率先是随着生物质炭吸附剂添加量的增加而增加，增加到某一值后去除率呈现稳定趋势。Dai等[35]的研究结果表明，当La改性秸秆生物质炭的添加量从0.5 g·L-1增加到4 g·L-1时，磷去除率从35.65%增加到100%。其他相关研究也得到相同的结论，吴文清等[105]的研究结果表明，当改性秸秆投加量由0.1 g·L-1增大到2.0 g·L-1时，磷去除率由14.1%急剧上升到96.3%，继续增大投加量到5 g·L-1，磷去除率呈现平缓稳定趋势。
4 金属改性生物质炭吸附材料的经济学效益改性生物质炭吸附材料的制备成本是影响其产业化应用的重要因素。目前关于金属改性生物质炭的经济学效益，特别是制备和运营成本尚未得到充分研究。其中当地生物质原材料的适用性、金属改性前驱物的价格、生物质炭热解条件、加工设备的实用性、生物质炭改性工艺的难易程度以及生物质炭材料的再循环和寿命问题均是影响生物质炭吸附剂成本的重要因素[106]。此外生物质炭的成本还取决于制备的生物质炭是否是主要目标产品或简单的副产品。据Manganaro等[75]研究发现，生物质成本（包括运输）随着生物质原材料价格和热解温度的增加而增加，原材料价格和热解温度也是生物质炭最终价格的最大组成部分。他们估计，生物质成本每增加10美元·t-1，生物油的销售价格可能会增加0.20美元·加仑-1，从而直接提高生物质炭的价格。因此，改进收集和运输生物质原材料的方法是节省生物质炭成本的主要途径。
将金属改性生物质炭应用到土壤中或富磷水体中所涉及的成本也是影响其经济学效益的一个重要因素。Williams等[107]将生物质炭应用于土壤，并对在不同的添加量下每种生物质炭的施用方法进行成本估算，结果表明挖沟填埋生物质炭的成本取决于以下几个因素：生物质炭添加量、沟槽深度以及操作效率。然而，目前关于金属改性生物质炭实际应用于农业面源污染防治或富磷水体中的经济学研究相对较少，值得进一步挖掘。
5 结论与展望综上所述，金属改性生物质炭制备工艺简单，成本低廉，磷酸盐吸附性能优良且具有循环利用的性能，可以将其作为吸附剂用来控制农业径流以及河流湖泊中的磷酸盐浓度。尽管金属改性生物质炭具有诸多优点，但由于各方面因素，该方法在实际中的应用仍然有限。如何将金属改性生物质炭吸附材料实现产业化应用，需要解决以下几个重要问题：（1）针对金属改性生物质炭的生产条件和元素组成，建立特定程序和参数，实现生物质炭原材料筛选和优化。（2）对金属改性生物质炭磷酸盐吸附过程中的相关机理进行准确深入的研究，并优化其在实际应用中的效率。（3）对金属改性生物质炭应用于农业面源污染防治的经济学效益进行深入研究。
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