铅（Pb）是自然界中普遍存在的一种重金属污染物，广泛存在于水体、土壤及大气中，通过饮用水或食物链等途径进入人体并累积，给人体健康带来威胁^[1]。特别是近几年精炼铅技术的迅速发展，铅被广泛用于焊接、印染、皮革等行业中，大量的铅通过大气沉降、污水排放等方式进入环境，铅污染事件时有发生^[2-3]。因此，如何降低铅污染风险是当前人们关注的热点问题。自从南美亚马逊流域发现“印第安黑土”中有人为添加木炭使得土壤肥力稳定、作物高产的现象以来，这种含碳化合物就成了研究热点，并称之为生物炭^[4]。生物炭是生物质（如农作物秸秆、木材废弃物、动物组织、畜禽粪便等）在部分或完全缺氧的条件下热解（< 700 ℃）形成的一种固态、难溶、稳定而又高度芳香化富含碳的材料，因其具有多级孔隙结构、巨大的比表面积、丰富的官能团以及高度的稳定性和离子交换能力，常作为吸附剂被广泛用于去除水体中的重金属离子^[5]。很多研究表明生物炭对重金属的去除效果由生物炭的原材料^[6]、热解温度^[7]、环境中的pH以及添加量^[8]等因素决定。水稻壳和棉花秸秆是两种易得、量大的作物残体，将其制成生物炭不仅能提高资源利用率，更可为循环、可持续农业提供新的思路。前人对这两种材料在300~700 ℃下制备的生物炭进行了研究^[9-10]，发现制备温度影响着生物炭的pH、孔隙结构、官能团的种类、数量等特性，但针对在这一范围内的生物炭吸附Pb²⁺的效果报道很零散。续晓云^[11]研究表明350 ℃的稻壳生物炭对Pb²⁺吸附效果比200 ℃要好，曹玮等^[12]研究了400 ℃稻壳生物炭吸附Pb²⁺的效果，孔德花等^[13]对650 ℃下的棉花秸秆生物炭吸附Pb²⁺的特性进行了研究，但在300~700 ℃范围内的两种材料生物炭吸附Pb²⁺的效果未见报导。因此，本文通过在不同热解温度下（300、400、500、600、700 ℃）制备稻壳（RH）和棉花秸秆（CS）生物炭，研究其不同添加量、初始溶液pH和吸附时间对溶液中Pb²⁺的吸附效果，为农业废弃物资源的高效利用和重金属的污染防治提供相应的理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 原料来源

稻壳采购于安徽省淮南市郊区，棉花秸秆采购于河北省三河市郊区的农村。

1.1.2 生物炭的制备

将原料进行清洗，把棉花秸秆切成2 cm小段。在65~70 ℃下分别将稻壳、棉花秸秆小段烘干。然后装入瓷坩埚，置于马弗炉中，升温速率设置为15 ℃· min^-1，分别升至300、400、500、600、700 ℃下裂解3 h，并以2 mL·min^-1速度通氮气（N₂）以保证厌氧条件[热解温度太低（< 300 ℃），结构变化不明显，温度太高（> 700 ℃），微孔结构发生熔融^[14]]。在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h后自然降至室温，研磨、过筛（100目），保存在棕色试剂瓶中备用。将稻壳（Rice husk，RH）、棉花秸秆（Cotton straw，CS）在不同热解温度下制备的生物炭分别记为RH300、RH400、RH500、RH600、RH700和CS300、CS400、CS500、CS600、CS700。

1.1.3 生物炭理化性质测定

pH的测定：准确称取2.000 g生物炭加入烧杯中，然后加入50 mL超纯水，加热煮沸5 min，其上放一蒸发皿。过滤，将最初的5 mL滤液弃去，剩余滤液冷却至室温。参考《木质活性炭实验方法pH值的测定》（GB/T 12496—1999）^[15]方法，用电极法（梅特勒FE20 Plus）测定，每组实验重复3次。

比表面积（Brunauer，Emmett and Teller，BET）及孔径分布测定^[16]：采用GB/T 19587—2004气体吸附BET法。将所有的样品在150 ℃真空条件下脱气2 h，然后以N₂为吸附气体，在1.036 0×10⁵ Pa饱和蒸汽压下用比表面积分析仪（ASAP 2020，分辨率为0.001 mmHg，0~950 mmHg压力范围，美国MICROMERIT-ICS公司生产）测定、计算比表面积及各级孔径。其理化性质见表 1。

1.2 测定项目与方法 1.2.1 生物炭不同添加量对Pb²⁺吸附性能的影响

准确称取25、50、100、150、200 mg生物炭分别装入50 mL离心管中，然后加入25 mL 100 mg·L^-1的Pb（NO₃）₂溶液，用0.1 mol·L^-1的HNO₃和NaOH调节pH=5.0，混匀后加盖密封，放到（25±1）℃振荡器中避光振荡（200 r·min^-1）24 h（通过预实验发现，24 h内不同生物炭对Pb²⁺的吸附已完全达到平衡，故吸附实验均选择24 h作为平衡时间）。然后以4000 r·min^-1离心15 min，将上清液用0.45 μm尼龙滤膜过滤，用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定上清液中Pb²⁺的浓度。每个样品设置3次重复，同时设置一组对照（不加生物炭）样品。

1.2.2 不同溶液pH值对Pb²⁺吸附性能的影响

准确移取25 mL浓度为100 mg·L^-1的Pb（NO3）2溶液，加入50 mL的离心管中，用0.1 mol·L^-1的HNO₃和NaOH调节pH分别为4、5、6、7。准确称取50 mg生物炭样品放入离心管中，充分混合后加盖密封，置于（25±1）℃振荡器中避光振荡（200 r·min^-1）24 h，然后以4000 r·min^-1离心15 min，将上清液用0.45 μm尼龙滤膜过滤，测定上清液中Pb²⁺的浓度（测定方法同1.2.1）。每个处理设置3次重复，同时设置一组对照（不加生物炭）样品。

1.2.3 不同吸附时间对Pb²⁺吸附性能的影响

准确称取50 mg生物炭样品放入50 ml塑料离心管中，加入25 mL 100 mg·L^-1的Pb（NO₃）₂溶液，振荡混合后加盖密封，置于振荡器中于（25±1）℃下恒温避光振荡（200 r·min^-1），用0.1 mol·L^-1的HNO₃和NaOH调节pH=5.0。反应进行至10、20、30 min和1、2、3、6、12、18、24 h时停止振荡，以4000 r·min^-1离心15 min，将上清液用0.45 μm尼龙滤膜过滤，测定上清液中Pb²⁺的浓度（测定方法同1.2.1）。每个处理设置3次重复，同时设置一组对照（不加生物炭）样品。

1.3 数据分析及计算方法 1.3.1 Pb²⁺去除率的计算

式中：ρ₀和ρ_e分别为Pb²⁺吸附前后的质量浓度，mg·L^-1。

1.3.2 Pb²⁺吸附量的计算

式中：Q_e为Pb²⁺的吸附量，mg·g^-1；ρ₀为吸附前Pb²⁺的质量浓度，mg·L^-1；ρ_e为吸附后Pb²⁺的质量浓度，mg·L^-1；V为溶液的体积，L；m为生物炭的添加量，g。

1.3.3 吸附动力学方程拟合

利用Lagergren动力学方程^[17]：拟一级动力学方程和拟二级动力学方程描述生物炭吸附Pb²⁺的动力学过程的方程如下：

拟一级动力学方程：

拟二级动力学方程：

式中：Q_t为t时刻Pb²⁺的吸附量，mg·g^-1；t为时间，min；Q_e为平衡时Pb²⁺的吸附量，mg·g^-1；K₁为一级动力学反应速率常数，min^-1；K₂为二级动力学反应速率常数，g· mg^-1·min^-1。

采用Microsoft Excel 2010、Origin 8.5等进行有关数据、模型的计算与处理。

2 结果与分析 2.1 添加量对生物炭吸附Pb²⁺的影响

当溶液pH为5时，随着生物炭添加量增加，Pb²⁺去除率增加（图 1）。林宁等^[18]认为生物炭量越大吸附Pb²⁺的位点和活性基团就越多，因此去除率就会越高。添加量从25 mg到200 mg，RH300的Pb²⁺去除率从24.59%升至95.63%，CS300和CS400也从30.96%和43.36%提高到99.18%和99.79%。50 mg的添加量下RH300对Pb²⁺的去除率为53.29%，RH400为76.21%，RH500为93.92%，RH600和RH700都已达到98%以上。棉花秸秆生物炭加入25 mg，CS600和CS700去除Pb²⁺就已达100%，CS500为85.66%，CS400和CS300分别为30.96%和43.36%。可见热解温度越高，生物炭去除Pb²⁺的效果越好；同时在相同热解温度和添加量下，棉花秸秆生物炭对Pb²⁺的去除率高。因此材料和热解温度影响着生物炭吸附Pb²⁺的效果，这与前人^[19-20]的研究结果一致。尽管热解温度越高去除效果越好，但是高温会消耗更多的热量，从经济角度出发，500 ℃左右是这两种材料制备生物炭的合适温度，这也验证了Yuan等^[21]的结论：认为500 ℃是制备生物炭的合适温度。

2.2 初始pH对生物炭吸附Pb²⁺的影响

不同初始pH下，生物炭吸附Pb²⁺的结果见图 2。RH300、RH400、RH500、RH600、CS300和CS400随着pH值升高，Pb²⁺的去除率也增加；RH700、CS600、CS700在pH4~7的范围内，Pb²⁺去除率接近100%，CS500也达到了95%。在同一pH值条件下，热解温度越高，生物炭对Pb²⁺的去除率越高；RH300和CS300的Pb²⁺去除率最低，即使pH为7时也仅为30.44%和60.42%。同时除RH400与CS400对Pb²⁺的去除率相差不大以及RH700与CS700都接近100%外，pH=4时RH500和RH600对Pb²⁺的去除率分别为55.84%和66.10%，而CS500和CS600的去除率分别为88.88%和96.33%，棉花秸秆生物炭去除Pb²⁺的效果明显高于稻壳生物炭。

2.3 生物炭对Pb²⁺的吸附动力学

吸附动力学是描述吸附相中的物质在吸附剂表面的扩散过程，这一过程决定着被吸附物质在固液表面相互作用的时间^[22]。本试验研究了25 ℃下，水稻壳和棉花秸秆生物炭对Pb²⁺吸附量随时间的变化（图 3）。随着温度的升高，两种材料生物炭吸附Pb²⁺的规律非常相似，都表现为初始阶段Pb²⁺的吸附量急速上升，高温（>600 ℃）和中温（500 ℃）生物炭在0~1 h内吸附量就达到总量（50 mg·g^-1）的95%以上，2 h吸附基本达到平衡；低温（300、400 ℃）生物炭的吸附量在0~2 h上升也非常迅速，但18 h后才渐趋平衡，而且平衡吸附量较高温和中温生物炭低（表 2）。

用Q_t和t/Q_t对t分别作图，利用Lagergren拟一级动力学方程和拟二级动力学方程得到的拟合曲线及参数见图 3、图 4和表 2。生物炭吸附Pb²⁺的拟二级动力学方程相关性系数R²均高于相应拟一级动力学方程的相关性系数，并且其值均大于0.990，实际吸附量Q_e与拟二级动力学方程计算得到的平衡吸附量Q_e更接近，说明棉花秸秆和水稻壳生物炭吸附Pb²⁺的过程更符合拟二级动力学模型，这与郭素华^[23]、张越等^[24]对水稻秸秆生物炭吸附Pb²⁺的研究结果一致。拟一级反应动力学模型所假定的吸附过程是以物理扩散为主，主要由界面两侧重金属离子的浓度差决定，而拟二级反应动力学模型所假定的吸附过程有物理扩散，更有化学反应的参与，过程更加复杂。本实验中生物炭对Pb²⁺吸附过程符合拟二级反应动力学模型，说明该吸附既有物理吸附也有化学吸附，并且化学吸附是吸附速度的限速步骤^[25]。

3 讨论

从本试验结果看，无论是添加量还是溶液酸碱度的变化，生物炭对Pb²⁺的去除都与制备温度有关，前人^[19-20]的研究也已证实了这一点。前期的SEM研究已表明^[9]：随着热解温度升高，生物炭多孔结构逐渐形成，400 ℃和500 ℃时稻壳生物炭有大量微孔出现，600 ℃时棒状结构明显，700 ℃时破碎坍塌；棉花秸秆在600 ℃时有大量微孔结构，700 ℃时结构破碎。安增莉^[6]研究发现，水稻秸秆生物炭随着热解温度升高（280~700 ℃），晶体化孔结构出现，600 ℃时出现微孔，继续升温其结构坍塌。利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）吸收峰面积可以确定官能团的变化。研究发现^[9]：制备温度越高，羟基（-OH、C-H）峰越小，芳香烃（C=C）峰却在增加，说明脂肪族在消失，芳香结构骨架在形成。高凯芳等^[26]的研究也证实了这一点。结构的变化，会引起比表面积的变化。从表 1可以看出，热解温度越高，两种材料生物炭比表面积越大，RH700比表面积是RH300的5.2倍，CS700是CS300的15.7倍；RH的平均孔径随温度的变化不大，两种材料微孔体积到700 ℃时都达到了最高。这点从生物炭对Pb²⁺的吸附速率也能得到证实。高温生物炭初期（0.5 h内）的吸附速率近似直线上升（图 3）。吸附首先发生在外表面，表面积越大，吸附速率也就越高^[27]，随后吸附速度减缓。根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的孔隙分类标准^[28]，本实验中生物炭平均孔径为3.0~4.1 nm，属于中孔（2~50 nm）范围，Pb²⁺的直径为0.238 nm，远低于生物炭的平均孔径，所以Pb²⁺能够进入孔隙并不断填充，形成生物炭对Pb²⁺的吸附^[29]。

通过动力学方程拟合结果可知（图 3、图 4），生物炭对Pb²⁺的吸附不仅有物理吸附，还有复杂的化学吸附。FTIR的结果^[9]已表明稻壳和棉花秸秆生物炭上含有酚羟基（-OH）和羧基（-COOH）等酸性官能团，它们解离出负电位点可以与Pb²⁺产生静电作用。Lu等^[30]在研究污泥生物炭时已证实羧基和羟基等对Pb²⁺的去除发挥着重要的作用。灰分中含有的大量Ca、Mg、K、Na、Si等阳离子是生物炭pH较高的直接原因^[31]，本试验中低温RH300和CS300（pH分别为5.31和6.61）的酸性到高温RH700和CS700（pH分别为9.42和10.42）的强碱性证实了这些离子的存在，并随温度升高而发生了累积，且它们主要以CO₃^2-、SiO₃^2-、PO₄^3-的无机盐形式存在^[32]，而这些盐又可以与Pb²⁺形成化学沉淀，从而降低Pb²⁺的溶解度。官能团解离的数量和化学沉淀的发生强弱与体系pH密切相关，有研究发现在0.01 mol·L^-1的NaNO₃溶液中，pH < 7.0时，Pb²⁺主要是以Pb²⁺、PbNO₃⁺、Pb（NO₃）₂、PbOH⁺等几种形式存在，生物炭表面的有效活性位点被H⁺所占据，且H₃O⁺与Pb²⁺竞争生物炭表面的孔道位置，进一步降低生物炭对Pb²⁺的吸附^[33]。当溶液pH>7时，Pb²⁺将转化为Pb（OH）₂而沉淀^[34]，从而提高了对Pb²⁺的去除。本试验中，高温生物炭都呈碱性或强碱性，进入溶液后pH升高，这不仅加速酸性官能团的解离，提高负电位点的数量，而且促进了Pb²⁺化学沉淀的发生。因此高温（600、700 ℃）生物炭吸附Pb²⁺的速率最高，达到平衡用时最短，而低温（300、400 ℃）生物炭吸附速率相对较慢，平衡时间较长。当然这与官能团对Pb²⁺的吸附本身就是可逆的有一定关系，也与生物炭上阳离子-π作用有关^[35]。无论是从结构的形成还是官能团类型、数量来看，500 ℃是稻壳和棉花秸秆生物炭形成的适宜温度。

两种材料生物炭对Pb²⁺的吸附存在差异，达到相同吸附效果时CS用量较少，而且速度较快，其原因可能与比表面积有关，因为除CS300比RH300比表面积低外，其余温度下的生物炭CS都高于RH；也可能与生物炭含有的阳离子种类和数量有关，阳离子种类和数量不同，其pH就会有差异，CS的pH都高于同温度下的RH，说明棉花秸秆生物炭中的无机离子含量可能高于稻壳生物炭；当然还可能与官能团有关，FTIR的结果^[9]表明RH上有SiO₂吸收峰，其他官能团的种类二者差异不大，尽管有研究表明SiO₂对Pb²⁺的去除也有一定作用^[36]，但决定Pb²⁺吸附强弱的是羧基、酚羟基的数量。因此，要揭示这两种生物炭吸附Pb²⁺的机理还需要通过等温吸附曲线阐述能量的变化和吸附、沉淀发生的具体过程^[37]，利用X射线衍射光谱（XRD）和射线光电子能谱（XPS）等技术分析生物炭上化学成分和数量，才能研究的更深入、透彻。

4 结论

（1）两种材料生物炭的制备温度越高，吸附性能越好，吸附速率越快；相同温度下，棉花秸秆生物炭对Pb²⁺的去除率比稻壳生物炭高；制备稻壳和棉花秸秆生物炭较合适温度是500 ℃。

（2）两种材料的生物炭对Pb²⁺的吸附是“先快后慢”的动力学过程，更符合拟二级动力学模型，其R²均≥0.992。生物炭的比表面积、官能团种类、数量和化学沉淀是影响吸附速率的主要因素。中温（500 ℃）和高温（600、700 ℃）生物炭对Pb²⁺的平衡吸附量不低于49.0 mg·g^-1。