我国土壤Cu点位超标率为2.1%^[1]，Cu污染土壤所引发的一系列环境污染、农产品产量和质量下降问题日益凸显。土壤Cu通过动植物进入食物链，在人体内富集，对粮食安全和人体健康已构成威胁^[2-3]。重金属原位钝化技术是修复重金属污染土壤较为实用的方法^[4]。目前国内外常用钝化材料（如钙基、硅基、碳基、有机和复合等材料）用于镉、汞、砷、铅等^[5-7]重金属污染土壤的修复较多，而关于不同钝化材料对Cu污染土壤钝化修复的影响少见报道。Bade等^[8]研究表明，石灰对土壤Cu固定具有显著影响。Cui等^[9]通过5年田间试验研究了磷灰石、石灰等物质对Cu可浸出性、有效性和生物可利用性的影响，结果表明，磷灰石处理后，土壤有效Cu降低最显著。可见，不同试验条件下钙基材料的钝化效果存在差异。Jones等^[10]研究认为生物炭和堆肥配施显著降低Cu移动能力。而Cuske等^[11]研究发现碱性污泥施用后，Cu生物毒性显著增加，不适合用于Cu污染土壤修复。上述研究表明，不同有机材料对土壤Cu的环境行为具有活化和固定双重影响。另外，陈杰等^[12]研究表明硅酸钠对土壤Cu具有较好的钝化能力。综上，前人研究主要集中在室内模拟或盆栽条件下探讨不同钝化材料对土壤Cu钝化修复的影响，而田间试验条件下不同钝化材料对Cu污染土壤钝化修复的影响尚少见报道。田间自然条件下土壤环境易受干扰且污染源可能无法完全截断，因此田间试验更能真实地反映实际农业生产状况和修复效果。本研究以安徽某矿区Cu污染农田土壤为研究对象，选用钙基、有机和硅基三类钝化材料进行油菜田间试验，通过分析不同钝化材料对土壤理化性质、土壤有效Cu含量、油菜生长及油菜地上部不同部位吸收Cu的影响，综合评估几种钝化材料的修复效果，以期为Cu污染土壤的钝化修复提供一定数据支撑。

1 材料与方法 1.1 试验区概况

试验区位于安徽某矿区Cu污染农田（30°56′ 39″N，117°59′16″E），污染主要来源于长期使用受上游凤凰山矿和新桥矿污染的新桥河水灌溉污染，以及受河岸另一侧硫铁矿废矿堆地下渗透污染。气候为北亚热带湿润季风气候，种植模式主要为水稻-油菜轮作。供试土壤为水稻土，土壤养分达二级以上，土壤全Cu含量超过国家土壤环境二级标准近4倍，受Cu中度污染，其基本理化性质见表 1。

1.2 供试材料 1.2.1 供试钝化材料

供试钝化材料主要有：（1）钙基材料1（CA1）：超细羟基磷灰石，化学组成为Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂，球状晶型，Ca/P为1.67，粒径为80 μm，纯度为96%。（2）钙基材料2（CA2）：生石灰，氧化钙为主要成分，纯度为95%，吸水散热，与水反应生成氢氧化钙，具有碱性。（3）有机材料1（OM1）：“天佳”牌农用生物腐植酸菌剂，功能菌≥2×10⁸个·g^-1，有机质含量高达60%，水溶活性腐植酸≥20%。（4）有机材料2（OM2）：由鸡粪和麦麸等物质复合而成的生物有机肥，N、P₂O₅、K₂O的比例为2:1:1，有效活菌数≥0.2×10⁸个·g^-1，有机质含量≥ 20%，有效菌种为枯草芽孢杆菌、胶冻样类芽孢杆菌。（5）硅基材料（SI）：新型多孔陶瓷纳米材料，主要成分是SiO₂和硅酸盐，比表面积≥80 m²·g^-1，显气孔率≥ 30%，孔径分布服从正态分布且标准差≤10，破碎率≤ 30%。有机和无机单分子在多孔陶瓷表面接枝，由不同有机功能单分子层以共价键结合在多孔陶瓷孔表面实现对其改性。供试钝化材料产地及其基本性质见表 2。

1.2.2 供试作物

供试作物为油菜（Brassica napus L.），选用品种为沣油737，具有适应性广、抗性好等特点，在长江中下游地区多有分布，购自安徽省合肥丰乐种业有限公司。

1.2.3 供试肥料

供试肥料为复合肥（N、P₂O₅、K₂O的质量分数各为15%，总养分45%），购自安徽省铜陵红星化工厂。尿素（总氮≥46.4%），购自安徽省铜陵六国化工厂。

1.3 试验设计

按照实验目的，以钙基材料、有机材料和硅基材料为Cu污染土壤的钝化材料进行油菜田间试验。试验设常规施肥对照（CK）和钝化材料处理共计6个处理，具体试验处理中钝化材料施用量见表 3。每个处理3次重复，共18个小区，小区为随机排列，各小区面积为30 m²（5 m×6 m）。基肥复合肥的施用量300 kg· hm^-2，追肥尿素的施用量150 kg·hm^-2，二者均按照当地高产栽培技术施肥量施肥。各小区播种、施肥、除草等田间管理方式一致。

2016年11月20日，各小区人工均匀撒施各钝化材料，均匀度为75%~95%，并用锄具翻至表土（0~20 cm）以下，翻耕两遍充分混匀。土壤含水量保持在14%~18%，平衡7 d后，播撒油菜种。油菜播种量4.50 kg·hm^-2，播后用细土盖籽。出苗后于1~3叶期间苗，间苗去弱留壮，去杂留纯，4~5叶期定苗，定苗密度22.5万株·hm^-2。2017年5月20日，各小区沿对角线三点取样，每点随机选取5株油菜先测株高，后采集油菜地上部分和对应的根际土样。将样品带回实验室，各样点于备用5株油菜中选取具有代表性的1株油菜用于分析。土壤样品除去石块与植物根系，在自然条件下风干后，分别过1 mm和0.149 mm筛后用于土壤重金属有效态含量和基本理化性质测定。油菜样品分茎、荚皮、籽粒分开处理，洗净，105 ℃杀青后70 ℃烘至恒重，磨碎后过0.149 mm筛用于重金属Cu测定。

1.4 测定指标与方法

土壤有效Cu采用0.1 mol·L^-1 HCl浸提^[13]，油菜样品用硝酸-高氯酸消解（GB 5009.13—2017），之后二者均采用原子吸收分光光度计（ZEEnit-700P，德国耶拿）测定Cu含量。样品分析过程中采用国家标准样品（GSS-5、GSB-26）进行质量控制并做空白试验。土壤理化性质测定采用常规方法^[13]。

1.5 数据处理

试验数据用Excel 2010进行处理和图表绘制，用SPSS 22.0进行统计分析，差异显著性检验采用Duncan法。

2 结果与分析 2.1 不同钝化材料对土壤理化性质的影响

由表 4可知，几种钝化材料对土壤pH的影响存在差异。与对照（CK）相比，CA1、CA2和SI均显著提高土壤pH（P < 0.05），分别提高0.53、0.99和0.39。其中CA2处理下土壤pH提升效果最为显著。而OM1对土壤pH影响相对较小，OM2较CK降低了0.06；相比对照，不同钝化材料处理均不同程度提高了土壤有机质含量。其中，OM1显著提高土壤有机质含量（P < 0.05），达26.77 g·kg^-1，较对照提高21.79%。其次是CA1、SI和OM2，分别提高14.65%、14.47%和8.14%；施用不同钝化材料对土壤全氮含量无显著影响，各处理间全氮含量无显著差异。

不同钝化材料对土壤速效养分的影响见图 1。不同钝化材料处理均显著提高土壤碱解氮含量；土壤速效磷含量相比对照也表现升高趋势（除SI处理外）。几种钝化材料提高土壤碱解氮的能力总体表现为OM>SI>CA。与对照比较，OM2、OM1和SI均显著提高土壤碱解氮含量（P < 0.05），分别提高16.14%、12.15%和11.27%。CA1处理土壤速效磷含量较对照显著提高（P < 0.05），达37.2 mg·kg^-1。就土壤速效钾而言，仅CA1、OM1和OM2处理下表现升高趋势，其他处理均较对照偏低。可见，CA和SI对土壤pH影响显著，OM明显提高土壤养分含量。

2.2 不同钝化材料对土壤-油菜系统中Cu含量的影响

由图 2可知，施用钝化材料显著降低土壤有效Cu含量（P < 0.05），不同钝化材料处理间土壤有效Cu含量无显著差异。CA2处理较对照降低幅度最大，为70.88 mg·kg^-1，降低了36.66%，其次是SI、CA1、OM2和OM1，其降低幅度分别为34.92%、34.39%、32.61%和28.65%。

不同钝化材料对油菜茎、荚皮和籽粒中Cu吸收量的影响如图 3所示。油菜地上部各器官中Cu富集规律为：荚皮>籽粒>茎。与对照比较，不同钝化材料均显著抑制油菜籽粒对Cu吸收（P < 0.05），而对油菜茎和荚皮吸收Cu影响却并未表现出抑制作用。常规施肥对照下，油菜籽粒Cu含量超过国家食品安全限值，而各钝化材料处理下（OM2处理除外）油菜籽粒Cu含量均低于10 mg·kg^-1。其中，CA1和CA2处理下籽粒中Cu含量下降到8.23 mg · kg^-1，较对照降低46.03%，为降低幅度最大的处理，其次是OM1和SI，其降低幅度分别为45.11%和42.69%。

2.3 不同钝化材料对油菜生长的影响

由表 5可知，不同钝化材料（OM2除外）对油菜株高均表现不同程度促进作用。CA1显著增加油菜株高，比对照增加18.93%。油菜地上部干重在钝化材料处理（除OM2外）后均表现增加。油菜产量在各处理下无显著性差异，仅CA1和CA2处理较对照表现增产，增加7.43%；OM2与对照油菜产量持平，OM1和SI均表现减产。由此可见，CA较OM和SI对油菜生长促进效果更优，符合实际生产需要。

2.4 不同钝化材料对土壤pH、有效Cu与油菜吸收Cu及株高的相关分析

由表 6可见，油菜籽Cu与土壤pH呈极显著负相关（P < 0.01），与土壤有效Cu呈极显著正相关（P < 0.01），表明土壤pH和有效Cu均对油菜籽吸收Cu影响显著。比较二者相关系数可知，土壤有效Cu更能准确反映油菜籽吸收Cu情况。另外，油菜株高除与土壤有效Cu未达到显著水平外，其与土壤pH呈显著正相关（P < 0.05），与油菜地上部各部位Cu含量相关性均达显著（P < 0.05），表明株高作为油菜生长指标可辅助用于在日常生产中简单判断油菜地上部受Cu胁迫情况。

3 讨论

不同钝化材料对土壤pH影响差异显著，其大小顺序为钙基材料>硅基材料>有机材料。CA2处理下土壤pH提升效果显著，这可能是CA2本身为石灰性物质。CA1主要通过水解作用产生大量OH^-从而降低土壤酸度^[14]。SI本身呈强碱性，中和土壤酸度且SiO₃^2-水解产生OH^-而较对照显著提高pH。OM1对土壤pH影响不显著，可能与其本身呈弱碱性有关，这与任露陆等^[15]研究结果一致。OM2处理下土壤pH较对照降低，与张永春等^[16]研究一致。土壤pH对土壤肥力、重金属移动和生物有效性的作用已被报道^[17-18]。虽然相关分析土壤有效Cu与pH未表现显著负相关，但本研究中土壤pH与株高呈显著正相关，与油菜荚皮和籽粒Cu分别呈显著和极显著负相关，说明土壤pH提高有利于油菜株高增加，对油菜荚皮和籽粒吸收Cu表现抑制作用。

重金属有效态可反映重金属移动性、毒性和生物有效性，其受土壤重金属总量、有机质含量等多种因素影响^[19]。钝化修复的出发点即降低土壤有效态重金属含量，实现重金属固定。本研究中几种钝化材料固定土壤Cu能力大小顺序依次为：钙基材料>硅基材料>有机材料。CA2处理下土壤有效Cu含量降低幅度最大，可能与该处理下土壤pH值显著提高有关。另外，其与Cu²⁺生成碳酸盐、氧化物和氢氧化物沉淀也是其固定机制^[20]，这与Khan等^[21]的研究一致。相比CA2，CA1处理有效固定Cu可能存在原因有：一方面土壤Cu²⁺可在其表面特定位点上快速络合^[22]；另一方面Cu²⁺与CA1表面的Ca²⁺离子交换后被吸附在其表面^[23]；CA1在土壤中溶解后，Cu₂（PO₄）OH（s）沉淀的生成也会引起Cu固定^[24]。硅基材料也表现出降低Cu有效性的能力，其较高的比表面积使其对Cu具有较强吸附率，另外硅酸盐水解产生OH^-提高pH同时生成硅酸盐沉淀也固定了一部分Cu^[25]。有机材料主要以多种官能团与Cu发生络合和螯合，腐殖质吸附部分Cu，改变土壤氧化还原性质以降低游离Cu离子浓度^[26]。

本研究中钙基材料处理下油菜籽粒富集Cu最少，较对照增产，与前面该处理下土壤pH提高及土壤有效Cu显著降低一致。这可能是钙基材料通过吸附或沉淀作用抑制了土壤Cu迁移，也可能是钙基材料中大量Ca²⁺与Cu²⁺在油菜根系表面竞争吸附位点，且Ca²⁺与土壤中Cu²⁺共沉淀，促进可交换态Cu向其他形态转变，从而抑制油菜吸收Cu，促进油菜增产^[27]。有机材料在多数文献^[28-29]报道中表现促进作物生长，具有增产作用，而土壤有机质被广泛认为是影响土壤肥力的重要参数，是增加作物产量、改善土壤性质的重要因子^[29]。此外，有研究表明硅酸盐材料具有补充土壤硅素、促进作物增产效果^[30]。这与本研究有机材料和硅基材料处理下油菜减产结果不一致。周利强等^[31]研究发现水溶性高分子有机碳源施用下，水稻在生育期分蘖数下降，灌浆不足，稻穗生长和结实均受到抑制。Oelofse等^[32]研究表明不同含量土壤有机碳对春小麦产量无显著影响，对冬小麦产量影响不显著。Hijbeek等^[33]研究认为无机肥足以供作物生长需要，有机肥或土壤有机质并不一定会增加作物产量。而Wortman等^[34]研究表明，玉米和高粱在施用牲畜粪便和草料后均表现减产。由此可见，有机材料及有机质对作物产量并非一定呈促进作用。不同有机和硅基材料对土壤理化性能和油菜根际环境的影响存在差异，其处理下油菜产量亦有所不同。综上所述，钙基材料在Cu污染土壤的钝化修复实践应用中效果更优，有机材料和硅基材料对Cu污染土壤的钝化修复效果存在争议，尚有待今后作进一步研究。

4 结论

（1）施用钙基和硅基材料显著提高土壤pH，有机材料施用未提高土壤pH，但提高了土壤有机质、速效养分含量。

（2）钙基、有机和硅基材料均有效降低土壤有效Cu和油菜籽粒Cu含量，抑制Cu在土壤-油菜系统中迁移能力的顺序依次为钙基材料>硅基材料>有机材料。

（3）钙基材料施用增加了油菜产量，有机材料和硅基材料施用后油菜减产。综合比较，钙基材料尤其是生石灰修复效果最佳，推荐用于酸性Cu污染土壤的钝化修复。