2018, Vol. 37
2. 山东省农业科学院农业资源与环境研究所 农业农村部黄淮海平原农业环境重点实验室, 济南 250000
2. Key Laboratory of Agro-Environment in Huanghuaihai Plain, Ministry of Agriculture and Rural Areas, Shandong Agricultural Resource and Environmental Science Research Institute, Jinan 250000, China
近年来，水体中（主要是地下水和地表水）NO3--N的污染越来越受到国内外广泛关注[1]。世界各地水体尤其是地下水中NO3--N浓度增加异常迅速，其中一个重要原因是农业上过度地使用氮肥，同时磷肥施用过量后，较难移动的磷也会存在淋溶损失风险，从而污染地下水，造成水体富营养化[2-4]。因此，寻求一种有效的方法防止氮磷养分淋失已经迫在眉睫。
生物炭通常是指由生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质[5-6]。生物炭具有较大的比表面积和较高的电荷密度，将其施入土壤中能提高土壤孔隙度、增强土壤保水保肥能力并促进土壤团聚体的形成，进而增加土壤的稳定性和对养分的吸附能力[7-8]。近年来，将生物炭用作土壤改良剂来减少养分淋失的研究日益增多[9-13]。生物炭能够减少土壤中氮磷养分淋失已得到广泛认可[14-16]。研究表明，生物炭还田可减少土壤中NO3--N、NH4+-N和PO43--P的淋滤[17-18]。生物炭表面含有大量的负电荷，易与阴离子产生静电互斥，需要通过改性提高生物炭对阴离子的吸附能力。目前生物炭常用的改性方法主要有酸法、碱法和负载金属改性法，酸法和碱法改性生物炭过程中排放的酸碱会对环境产生危害，通过负载铁改性能有效避免这个问题，同时改性后的生物炭含有较多的阳离子能与含负电荷的阴离子结合，从而提高吸附能力。生物炭改性后施入土壤以减少养分淋失鲜有报道，并且生物炭都是与土壤按一定比例混合施入土壤耕层，这种方法虽然能有效地减少淋溶损失，但是生物炭比例固定且吸附位点有限，同时施入耕层，施肥之后生物炭很快达到饱和。本文首次提出物理阻隔层的方法，将生物炭和改性炭制成3 cm厚的阻隔层，施入土壤50 cm处，不仅能通过土壤持水能力减少部分养分迁移，而且隔离层能起到阻隔和吸附的双重功效，为生物炭的施用提供一种新思路，在实际生产应用过程中还需要更加深入的研究。
本文以玉米秸秆作为原料在不同温度下热解制备生物炭，并用FeCl3进行改性负载铁处理，通过室内土柱淋溶实验，研究改性前后生物炭对无机氮和磷淋失的影响，为有效控制农田氮磷元素流失造成的面源污染提供科学理论依据与技术支撑。
1 材料与方法 1.1 生物炭和改性炭的制备及理化性质表征生物炭的原材料为玉米秸秆，用蒸馏水反复冲洗，烘干粉碎备用。把粉碎的秸秆粉末过20目筛后装入瓷坩埚加盖密封并称重，放入马弗炉中400、500、600、700 ℃高温裂解120 min，拿出冷却称重计算产率。
取上述秸秆生物炭浸泡于1 mol·L-1 HCl中1 h，然后加入蒸馏水过滤，一边滴加一边测定滤液pH直至滤液呈中性，将此秸秆生物炭在烘箱中75 ℃烘干，取一定量上述烘干的秸秆炭，加入到1 mol·L-1的FeCl3溶液中，充分搅拌，试验中设铁与生物炭的质量比值分别为0.28、0.42、0.56、0.70、0.84共5个梯度，烘干后移入瓷坩埚置于300 ℃马弗炉中煅烧2 h，即得到改性生物炭。
生物炭和改性炭形貌特征采用扫描电镜分析仪进行观测分析，元素组成采用元素分析仪测定。
1.2 吸附实验 1.2.1 生物炭最佳炭化温度的筛选分别取0.2 g和0.6 g生物炭加入到体积为50 mL浓度为50 mg·L-1的KNO3和KH2PO4溶液中，振荡24 h后分别测定溶液中剩余氮磷浓度，通过不同温度制备生物炭的吸附率筛选最佳炭化温度。
生物炭对氮和磷的吸附率（%）通过下列等式计算：
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(1) |
式中：C0为初始溶液浓度，mg·L-1；Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg·L-1。
1.2.2 最佳改性炭配比筛选方法取0.6 g改性炭加入到体积为50 mL浓度为50 mg·L-1的KNO3溶液中，取0.2 g改性炭加入到体积为50 mL浓度为50 mg·L-1的KH2PO4溶液中，振荡24 h后分别测定溶液中剩余氮磷浓度，吸附量最大者为最佳改性条件，吸附量为：
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(2) |
式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；V为溶液体积，L；m为改性生物炭用量，g。
1.2.3 吸附动力学研究取0.2 g生物炭和改性生物炭加入到体积为50 mL的KNO3或KH2PO4溶液中，改性炭KNO3溶液在振荡1、5、10、20、30、90、180 min后过滤，KH2PO4溶液为5、15、30、60、90、120、150、180 min后过滤；生物炭在1、3、5、7、12、14 h取样过滤，测定各滤液浓度，计算吸附量。实验中氮浓度为20 mg·L-1，磷浓度为50 mg·L-1。
准一级动力学方程其直线形式为：
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(3) |
式中：qe和qt分别为在平衡时刻和t时刻吸附剂的吸附量，mg·g-1；k1为准一级模型的吸附平衡速率常数，min-1；t为反应时间，min；初始吸附速率h01=k1qe。
准二级动力学方程其直线形式为：
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(4) |
式中：k2为准二级模型的吸附平衡速率常数，g·mg-1·min-1，初始吸附速率h02=k2qe2。
1.2.4 吸附等温线测定分别取0.2 g生物炭和改性生物炭于50 mL的不同氮磷浓度的溶液中，其中KNO3溶液中N含量梯度分别为5、7、10、15、20、30、40、50 mg·L-1，KH2PO4溶液中P含量梯度为40、50、60、70、80、90、100 mg·L-1，恒温振荡24 h，采用Langmuir和Freundlich吸附方程研究它的吸附行为。
Langmuir吸附方程：
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(5) |
式中：b为吸附平衡常数，L·mg-1；Qo为Langmuir理论最大吸附量，mg·g-1。
Freundlich吸附方程：
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(6) |
式中：Kf和n是Freundlich常数，分别代表吸附剂的吸附能力和吸附强度。
1.3 土柱淋溶实验土壤取自山东省淄博市张店区良乡店褐土0~50 cm的土壤（土壤取样分为两部分，0~20 cm为一层进行取样，30~50 cm为一层进行取样），将采集的土壤自然风干，挑去肉眼可见的细根和石块后过2 mm筛，全磷3.43 g·kg-1，全氮4.14 g·kg-1，有机质68.96 g·kg-1，pH 7.36。
选用内径8 cm、高60 cm的PVC管进行模拟淋溶实验，PVC管内壁涂抹一层凡士林以减小土柱的边缘效应，并依次从下往上装入实验材料，将100目尼龙网置于淋溶柱底部出水口上，A层装填3 cm厚10目石英砂（作为反滤层），石英砂上方放置中速滤纸和尼龙网以防止阻塞出口，B层加3 cm隔离层（见表 1），C层装30 cm厚土壤，D层填装混合土（有机肥和土壤按大棚正常施用比例），上方保持3 cm水层。将土壤容重控制在1.1 g·cm-3左右，以防止土壤过于紧实对淋溶产生影响；在上部垫一层滤纸以防止水分淋溶对表层土壤的扰动，淋溶土柱装置示意图见图 1。
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表 1 实验处理 Table 1 Experimental treatment |
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图 1 淋溶土柱装置图 Figure 1 Device of column for leaching soil |
土柱填装完成后，先加1250 mL蒸馏水使土柱中土壤水分接近饱和，静置12 h后，在土柱中加入10 mL尿素和磷酸二氢钾混合溶液，混合溶液的含N量为1500 mg·L-1，含P量为420 mg·L-1（按施用180 kg·hm-2纯氮和50 kg·hm-2纯磷计）静置1 h后加100 mL蒸馏水，此为第一次淋洗，每隔48 h淋洗一次（共10次），每次淋洗都加100 mL蒸馏水。在分析样品前，采用量筒量取渗滤液体积，然后过滤，渗滤液放置在4 ℃冰箱中保存，通过流动分析仪测定滤液中硝态氮、氨氮和有效磷含量。实验处理见表 1。
土壤淋溶结束后，以10 cm为间隔对土壤进行取样分析，土壤中氨氮和硝态氮的含量采用0.01 mol·L-1 CaCl2浸提，流动分析仪测定，土壤中有效磷采用0.5 mol·L-1 NaHCO3浸提，流动分析仪测定。
2 结果与讨论 2.1 生物炭表征 2.1.1 生物炭产率和元素组成玉米生物炭400 ℃时产率最高（表 2），700 ℃时产率最低，随着炭化温度的升高玉米秸秆生物炭的产率随之下降。随着炭化温度升高，在生物炭的制备过程中玉米秸秆水分大量蒸发，半纤维素和纤维素分解，其中的可挥发成分均以气体形式分解并带走，从而使得到生物炭的量有所减少。
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表 2 生物炭的产率、元素含量及元素比 Table 2 Yield, element content and element ratio of biochar |
随着炭化温度的升高，生物炭的含C量逐渐升高，N、H、O的含量逐渐降低。C含量增加表明炭化程度增强，而H和O含量降低是因为热解过程它们以小分子有机物和水的形式析出。通常元素比（H/C）和（O+N）/C可分别用于描述生物炭的芳香性和极性，随着温度的升高，生物炭的芳香性和极性都显著降低。
2.1.2 生物炭电镜分析从图 2中可以看出作物粉末表面较为光滑，也没有明显的孔隙结构；未经改性的秸秆生物炭的形状为条形，内部是空心状，结构较为松散，表面粗糙；经改性后改性炭表面更加粗糙，含有大量的附着物，说明有铁附着在炭的表面及填充其孔隙中；而生物炭的表面，尤其是断面，则形成大量的孔隙，可以提高土壤的保水保肥能力。
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图 2 作物粉末、生物炭、改性炭SEM图（×1000倍） Figure 2 Typical SEM diagram of crop powder, biochar and modified carbon(×1000 times) |
如表 3所示，在50 mg·L-1的NO3--N浓度下，生物炭可以向溶液中释放0.25~0.41 mg·L-1 NO3--N，同时未改性的生物炭并不具有吸附硝态氮的能力，所以根据生物炭对磷的吸附率进行最佳炭化温度的筛选。
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表 3 不同炭化温度下生物炭对NO3--N的吸附量 Table 3 Adsorption of phosphorus on biochar under different carbonization temperature |
由图 3可知，原状秸秆粉末对磷的吸附率明显小于生物炭，且4个炭化温度下的生物炭的吸附效果随炭化温度先升高再降低，500 ℃炭化的生物炭吸附效果最佳。原因是在该温度下生物质经过炭化过程，其原有的孔隙结构被保留下来，因而具有较大的孔隙度和比表面积，从而表现出较好的吸附特性，而低活化温度（400 ℃）时，生物炭表面的挥发性物质并没有完全发生转变。在500 ℃时，随着温度的升高，表面的挥发性物质挥发导致次生孔隙的增加，从而形成了具有高孔隙率的吸附剂并增大了对磷的吸附量。温度升高到600 ℃时，高温导致生物炭表面开裂和结构的重组，降低了孔隙度，从而使得吸附量下降[19]。本实验后续所用生物炭为500 ℃热解条件下所得到的生物炭。
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图 3 不同炭化温度下生物炭对磷的吸附率 Figure 3 Adsorption rate of phosphorus on biochar under different carbonization temperature |
由表 4可见，随着铁炭比增加，改性炭对硝态氮和磷的吸附量也逐渐增加，当铁炭比达到0.7时，吸附量达到最大，当铁炭比达到0.84后，吸附量反而有所下降，该结果说明过多的铁氧化物会阻塞秸秆炭的孔隙，减少硝酸根离子、磷酸根离子与铁氧化物的接触面，对吸附氮磷有负面影响。因此，确定改性生物炭最佳铁炭比为0.7。
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表 4 不同改性炭对硝态氮和磷吸附量的比较（mg·g-1） Table 4 Comparison of adsorption capacity of different modified carbon to nitrogen and phosphorus(mg·g-1) |
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表 5 生物炭和改性炭吸附氮和磷的动力学方程参数 Table 5 Kinetic equation parameters for the adsorption of nitrogen and phosphorus by biochar and modified carbon |
生物炭和改性炭对硝态氮和磷的吸附用动力学一二级方程进行拟合（图 4~图 6），拟合表明，生物炭对磷的吸附达到平衡所需时间大约为12 h，改性炭对氮和磷的吸附平衡时间为3 h，氯化铁改性生物炭能大大提高对氮和磷的吸附效率；3组吸附方程更符合准二级动力学方程，且R2的值都大于0.9，均很好地拟合了实验数据，与多人的吸附氮磷研究一致[20-21]。张继义在以小麦生物炭的吸附试验中发现小麦生物炭和改性炭对有效磷和硝态氮更符合二级动力学方程。改性生物炭对硝态氮和磷的吸附反应都符合二级方程反应，而准二级方程反应用来描述化学吸附过程，通过吸附剂和被吸附物之间共享或交换电子形成共价力结合，或者是通过离子交换进行结合[22]。
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图 4 生物炭对磷的吸附动力学方程 Figure 4 Kinetic equation of adsorption of phosphorus by biochar |
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图 5 改性炭对磷的吸附动力学方程 Figure 5 Kinetic equation of adsorption of phosphorus by modified carbon |
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图 6 改性炭对硝态氮的吸附动力学 Figure 6 Adsorption kinetics of nitrate by modified carbon |
生物炭和改性炭对硝态氮和磷的吸附等温线用Langmuir和Freundlich进行拟合（图 7、图 8）。结果表明，随着硝态氮和磷的初始浓度增加，生物炭和改性炭的吸附平衡量也逐渐增加。Langmuir模型中最大吸附量的拟合结果表明，生物炭由改性前不吸附硝态氮变成改性后的最大吸附量为2.414 mg·g-1，生物炭和改性炭对磷的最大吸附量分别为1.723 mg·g-1和16.062 mg·g-1，改性炭对磷的吸附量是生物炭的9.32倍，分析表明生物炭改性后对硝态氮和磷的吸附效果增强。
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图 7 生物炭和改性炭吸附磷等温线（左图为生物炭，右为改性炭） Figure 7 Adsorption isotherms of phosphorus by biochar(left)and modified carbon (right) |
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图 8 改性炭吸附硝态氮等温线 Figure 8 Adsorption isotherms of nitrate nitrogen by modified carbon |
Freundlich模型中吸附常数Kf反应吸附剂吸附能力的强弱，指数1/n反应吸附位点能量分布的特征。Kf值越大，表明吸附能力越强；1/n值越小，表明吸附强度越大，尤其当0.1＜1/n＜1时，表明其易于吸附[23-25]。拟合结果表明，改性炭对硝态氮和磷吸附的Kf值（0.322和4.854）大于生物炭（0.172）；改性炭对硝态氮和磷吸附的1/n值（0.55和0.29）小于生物炭（0.72）。因此Freundlich模型拟合分析也表明，生物炭改性后对硝态氮和磷的吸附效果增强。
2.3 生物炭和改性炭对土壤淋溶液中氮磷淋失的影响 2.3.1 生物炭和改性炭对土壤淋溶液中磷淋失影响4组实验随着时间的延长，淋溶液中磷的浓度逐渐降低，并最后趋于稳定（图 9）。这主要是由于初始时生物炭和改性炭表面有大量的吸附位，但随着吸附的进行，吸附位减少，导致吸附量变少，最后到达平衡。CK和C1两组实验对磷的淋失情况大体相当，说明粉末隔离层并不能起到明显地减少土壤中磷淋失的作用。C2淋溶液中磷含量随淋溶次数的增加呈急剧下降趋势，最后趋于稳定，淋溶液中磷含量约为0.5 mg·L-1，减少了33%淋溶损失。C3淋溶液中的磷含量显著低于其余3组处理，第3次淋溶液中磷含量就趋于平稳约为0.25 mg·L-1，减少了83%淋溶损失。李际会等[26]在土壤中以2.5%、5%、10%的最佳比例改性炭，磷淋失量分别减少45%、59%、75%。对于磷的淋失量，物理隔离层的添加能优于生物炭与土壤混施的方法。改性炭对土壤磷素淋溶损失的影响取决于两方面，一方面改性炭表面或孔隙内附着大量的铁，增加了生物炭的孔隙率，增加了吸附量；另一方面铁氧化物对磷酸根离子存在很强的亲和力，对其有很强的选择吸附性[27]，改性炭通过如下等式吸附磷[28-29]，首先，Fe（OH）3+3H+⇌Fe3++3H2O，然后Fe3++H2PO4-⇌FeH2PO42+，阳离子浓度高就能吸引更多的阴离子结合在生物炭表面，从而使改性炭能吸附更多的磷。因此土壤中添加最佳改性炭作为隔离层对磷有吸附保蓄作用，可减少磷淋失，提高磷在土壤中的保存量，这意味着施用最佳改性生物炭可以增大磷被作物利用的几率。
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图 9 不同处理淋溶液中的磷含量 Figure 9 Phosphorus content in different treatment solutions |
4组实验的淋溶液NH4+-N浓度都呈逐渐下降趋势（图 10），第8次淋溶后趋于稳定，淋溶液中NH4+-N浓度分别为CK＞C1＞C2＞C3，经过10次淋溶，4组实验淋溶液中NH4+-N浓度分别为：CK，0.7 mg·L-1；C1，0.61 mg·L-1；C2，0.39 mg·L-1；C3，0.22 mg·L-1。CK与C1两组实验对NH4+-N的淋失情况大体相当，说明粉末隔离层并不能起到明显地减少土壤中NH4+-N淋失的作用。而C2和C3分别减少了44.3%和68.6%的NH4+-N淋溶损失，NH4+-N为碱性阳离子，生物炭表面多为负电性，生物炭可能通过静电吸附的方式对NH4+-N进行吸附[30-31]。整个淋溶过程中，淋溶液中NH4+-N浓度比较低，淋失量较少。其原因是尿素中的N素大部分在生物酶的作用下转化为NO3--N淋失了[32]。
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图 10 不同处理淋溶液中的NH4+-N含量 Figure 10 NH4+-N content in different treatment solutions |
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表 6 生物炭和改性炭吸附氮和磷的等温方程参数 Table 6 Isothermal equation parameters of adsorption of nitrogen and phosphorus by biochar and modified carbon |
从图 11可以看出，4组处理的淋溶液中在前4次淋溶时NO3--N浓度急剧下降，最后都趋于平稳。在试验前期，硝化作用反应速率增加，因而导致初期淋溶液中硝态氮浓度较高，经过8 d左右，尿素完成转化，NO3--N产量不再增加，因而淋溶液中NO3--N浓度急剧下降。随着淋溶次数的增加，土壤呈厌氧环境，微生物活动减弱，土壤硝化作用减弱，这就有利于土壤微生物发生还原反应[33-35]，抑制了土壤硝化作用，导致土柱中硝态氮淋溶液浓度降低。CK、C1对NO3--N的处理大体相当。C2减少了11.2%的NO3--N淋溶损失，研究表明生物炭不吸附NO3--N，淋溶液中NO3--N浓度降低原因是添加生物炭降低了淋溶液体积，因此生物炭对土壤淋溶液中NO3--N淋失量的影响是由于生物炭的添加增强了土壤的持水能力，进而提高了NO3--N的固持作用。C3减少了31.6%的NO3--N淋溶损失，改性生物炭中含有铁的成分，改性炭通过如下等式吸附磷，Fe（OH）3+3H+⇌Fe3++3H2O，Fe3++H2PO4-⇌FeH2PO42+，而在吸附硝态氮过程中，当溶液处于高阴离子浓度情况下，改性生物炭对硝态氮的吸附反而有所增加，主要是由于改性生物炭表面形成了众多的FeH2PO42+，以致通过静电吸引方式，吸附更多的硝酸根离子[36]。因此，添加改性炭可以通过提高NO3--N在土壤中的存留时间和保存量，从而提高土壤氮素利用率[37-38]。
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图 11 不同处理淋溶液中的NO3--N含量 Figure 11 NO3--N content in different treatment solutions |
经过一段时间的淋溶，土壤中有效磷的浓度在0~10、10~20、20~30 cm和30~40 cm土层中含量大体相同（图 12），说明隔离层的添加并不会对0~40 cm的土壤中的有效磷的浓度产生影响。相对于40~50 cm土层而言，添加粉末隔离层不会对土壤有效磷浓度产生影响，而添加生物炭和改性炭隔离层的土壤在40~50 cm的土层中有效磷浓度增加，一方面是生物炭和改性炭中含有大量的营养元素，能提高周围土壤中有效磷的浓度；另一方面土壤中淋失的有效磷不断向下迁移，生物炭和改性炭隔离层减少了有效磷的进一步迁移，使得靠近隔离层的土壤中有效磷浓度升高。因此，生物炭和改性炭隔离层的添加能减少有效磷向更深土壤中迁移。
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图 12 不同土层土壤中有效磷含量 Figure 12 Available P content in different soil layers |
各土层土壤中NH4+-N的浓度如图 13所示。土壤中NH4+-N的浓度在0~10、10~20、20~30 cm和30~40 cm土层中含量大体相同，而添加生物炭和改性炭隔离层的土壤在40~50 cm的土层中NH4+-N浓度增加，说明隔离层的添加并不会使土壤中NH4+-N的含量减少，从而作物不会因土壤中NH4+-N的减少而影响其生长，同时生物炭和改性炭隔离层的添加能减少NH4+-N向更深土壤中迁移，说明生物炭和改性炭隔离层的添加能有效减少土壤中NH4+-N的淋溶损失。
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图 13 不同土层土壤中NH4+-N含量 Figure 13 NH4+-N content in different soil layers |
各土层土壤中NO3--N的浓度如图 14所示。在0~40 cm土层中，随着土壤深度的增加，NO3--N的浓度不断提高，是因为相对于有效磷和NH4+-N而言，NO3--N带负电荷，不易被土壤颗粒吸附，随着淋溶逐渐向下迁移，从而0~10 cm土层中NO3--N含量较少。20~40 cm土层中的NO3--N含量逐渐增加，是因为尿素中的N素大部分在生物酶的作用下转化为NO3--N使得土壤中NO3--N含量不断增加。同时NO3--N淋失量不断增加，40~50 cm土壤中的NO3--N含量减少。与Güereña等[39]研究结果一致，主要原因是旱地土壤通气透气性好，施用尿素可促进硝化作用[40-41]，其他形式氮转化的NH4+-N很快因硝化作用转化为硝态氮，加之土壤和生物炭对NH4+吸附能力强，故土壤中的无机氮以NH4+-N形式淋失量较少，主要以NO3--N形式存在，且遇到降水极易引起NO3--N淋失。
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图 14 不同土层土壤中NO3--N含量 Figure 14 NO3--N content in different soil layers |
（1）随着炭化温度的升高生物炭产率逐渐下降，生物炭的含C量逐渐升高，N、H、O的含量逐渐降低，生物炭的芳香性和极性都显著降低。炭化温度为500 ℃时生物炭吸附能力最强。
（2）氯化铁改性生物炭，Fe3+与生物炭的质量比为0.70是生物炭的最佳改性条件，根据Langmuir吸附方程，最佳改性生物炭对硝态氮和磷的理论最大吸附量分别为2.414 mg·g-1和16.062 mg·g-1。
（3）土柱淋溶试验表明，最佳改性炭作为隔离层能显著减少土壤氮磷流失，最佳改性炭和生物炭与不添加任何物质的对照相比，硝态氮的淋失量分别显著降低了31.6%和11.2%，磷的淋失量分别显著降低了83%和33%，氨氮的淋失量分别显著降低了68.6%和44.3%。
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