2018, Vol. 37文章信息
- 谭冬飞, 张艳伟, 王璐, 徐亚平, 王济世, 刘潇威
- TAN Dong-fei, ZHANG Yan-wei, WANG Lu, XU Ya-ping, WANG Ji-shi, LIU Xiao-wei
- 海南省部分区域农田地下水中全氟烷基酸类浓度水平和潜在污染源分析
- Distribution and potential PFAA pollution sources in farmland groundwater from Hainan Province
- 农业环境科学学报, 2018, 37(2): 350-357
- Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(2): 350-357
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2017-1212
文章历史
- 收稿日期: 2017-09-05
- 录用日期: 2017-12-21
2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191
2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China
全氟烷基酸（Perfluoroalkyl acids，PFAAs）作为环境中优先检出的全氟化合物，是一种典型的离子型持久性有机污染物（POPs）。由于氟具有最大的电负性（-4.0），使得碳氟键具有强极性（键能大约460 kJ·mol-1）[1]，其性质极其稳定，因此在环境中很难被水解、光解以及微生物降解[2]。作为重要的全氟化表面活性剂，PFAAs具有疏水、疏油、热稳定、化学稳定等特性，被广泛用于工业、农业生产、消费生活等方面，已经具有60多年的使用历史[2-3]。然而直到2001年，才有相关文献进行污染水平的报道，其中全氟烷基羧酸类（Perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸类（Perfluoroalkyl sulfonic acids，PFSAs）两类代表性物质在人体血液、野生生物样品甚至极地偏远地区等环境中被检出[4-5]。研究发现PFAAs具有肝脏毒性、生殖毒性、免疫毒性、潜在致癌性等[6]。2009年，全氟辛烷磺酸（PFOS）及其盐和全氟辛烷磺酰氟被正式列入持久性有机污染物（POPs）名单[7]。从21世纪开始，全氟磺酰氟化物（POSF）的材料开始逐步被淘汰，短链PFAAs（C4~C6）被引入，近年该替代物也引起了越来越多的关注[8]。
目前已经有大量文献报道PFAAs已经进入到水环境当中，工业和城市产生的PFAAs可以通过蒸发作用和扩散作用运移到大气中，通过降雨迁移到地表水和地下水中，除此之外，畜牧业废水和农村生活污水通常不经处理直接排到水环境当中，进而通过食物链放大和积累最终进入人体[2]。目前，国内的几大水系和湖泊中均有PFAAs检出。长江流域的汉江是污染最严重的地区，PFAAs最高浓度达到568 ng·L-1[9]。环渤海地区，Wang等[10]研究发现PFAAs在海河天津范围内的平均浓度为13 ng·L-1，最终流入渤海的浓度为10 ng·L-1。辽河是北方水体中污染最为严重的河流，Yang等[11]发现辽河中PFAAs的最高及最低浓度分别为131 ng·L-1和1.40 ng·L-1，平均浓度43.6 ng·L-1，与2012年Wang等[10]研究结果类似。在珠江流域，2007年Jin等[12]的调查结果显示，珠江流域PFAAs浓度跟北方地区相差不大，两者均低于长江流域。内陆湖泊作为我国重要的淡水资源，污染比较严重的主要有太湖、滇池、巢湖。太湖是污染最严重地区，其PFAAs浓度范围为17.8~448 ng·L-1，平均浓度为51.8 ng·L-1 [13]。其中全氟辛酸（PFOA）浓度略高于滇池，但是低于日本、韩国等，与美国五大湖水平相当。太湖流域PFAAs可能与无锡和常州等地的重工业化生产有关[11]。研究发现，PFAAs的污染水平和空间分布与污染源靠近的程度及城市化程度相关[14]。地下水中PFAAs的浓度远低于地表水。Moody等[15]调查美国空军基地发现，由于长期使用水成膜泡沫灭火剂导致全氟羧酸类浓度高达7090和298 μg·L-1。Murakami等[16]研究发现日本地下水中PFAAs来源于污水和地表径流的比例高达54%~86%和16%~46%。而国内环境中，崔瑞娜等[17]研究发现江苏常熟地区由于氟工业园的影响，全氟烷基酸的浓度为269.1 ng·L-1。刘庆[18]调查发现珠江三角洲地区地下水中全氟烷基酸的浓度与日本及欧洲20国地区浓度相差不大，平均浓度为6.7 ng·L-1。
近年来，多数关于全氟烷基酸研究的文章都关注全氟烷基酸在城市地区及主要河流、湖泊中的地表水分布及污染源周边，如化工厂和污水处理厂等[19]，但关于全氟烷基酸在世界各地（特别是在发展中国家）农村环境中的分布还未有专门的研究，资料较为缺乏，尤其是地下水方面的研究[20]。本文以海南省农田地下水为研究对象，旨在了解全氟烷基酸在农业用水环境污染的情况，从源头入手，为农产品安全评价提供一定研究基础。
1 材料方法 1.1 样品采集水样于2015—2016年采自海南省5个地级市（10个县级市）地下水样，共计66个：海口市（n=6）、琼海市（n=15）、陵水市（n=6）、三亚市（n=17）、乐东（n=21），采样点深度为5 m，采样点分布情况如图 1（10个县级市位置）所示。
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| 图 1 海南省采样点分布图 Figure 1 Distribution of sampling sites in Hainan Province |
氨水（97%，ACROS Organics公司），醋酸铵（ACROS Organics公司），色谱级甲醇（Fisher Scientific公司，美国），冰乙酸（99.9%）。
16种PFAAs标准品：13种羧酸类全氟烷基酸为全氟丙酸（PFPrA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）；3种磺酸类全氟烷基酸为全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）。
9种PFAAs内标物质（Wellinton Labs，加拿大）：（mPFBA、mPFHxA、mPFOA、mPFNA、mPFDA、mPFUnDA、mPFDoDA、mPFOHxS、mPFOS。
1.2.2 实验仪器HPLC-MS/MS液相色谱串联质谱联用仪（岛津8050高效液相色谱三重串联四极杆质谱），ACQUITY BEHMS C18色谱柱（2.1×50 mm，1.7 μm，Waters公司，美国），Oasis®WAX固相萃取柱（6 cm，150 mg，Waters公司，美国），0.2 μm玻璃纤维滤膜（PALL，美国），0.22 μm聚丙烯微孔滤膜（PALL，美国），低速离心机Neofuege 23R（力康发展有限公司，香港），Agilent聚丙烯液相小瓶（2 mL Agilent，美国），Milli-Q制水机（Millipore公司，美国），N-EVAP氮吹仪（Organo-mation Associates公司，美国）。
1.2.3 实验方法实验方法参考文献[21]，并进行了一定的调整。简述如下：首先，将采集到的水样进行初步过滤，利用玻璃纤维滤膜进行过滤，收集200 mL滤液到玻璃器皿中，然后向200 mL水相样品中加入5 ng的内标；其次，进行柱子活化，依次用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇和5 mL去离子水将Oasis®WAX（Waters）固相萃取柱活化；再次，样品富集，将水相样品以1滴·s-1的速度进行富集，待富集完成后，使用4 mL 25 mmol·L-1的碳酸钠缓冲溶液（pH=4.0）进行净化，再用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液进行洗脱；最后将洗脱液用高纯氮气吹至近干，定容至0.5 mL，高速离心13 000 r·min-1，取上清液置于进样瓶中，保存在-20 ℃下待测。
1.2.4 高效液相色谱及质谱分析条件为了去除仪器中PFAAs的污染，在泵与进样口之间加了一根Waters公司生产的捕集柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm），进样体积为10 μL，进样温度为20 ℃，柱温箱温度设定为40 ℃，总流速为0.4 mL·min-1。流动相分为A、B两相，其中流动相A为2.5 mmol·L-1的醋酸铵水溶液，流动相B为甲醇。流动相初始比例为A90%、B10%。具体梯度程序为：流动相A在0~0.8 min线性增加至60%，0.8~6.4 min线性增至100%，维持至8.4 min后变为初始流动相比例，直至14 min。离子源温度为300 ℃，雾化气流速为3 L·min-1，干燥气流速为10 L·min-1，采用多反应模式进行监测。
1.3 质量控制为了扣除仪器背景带来的污染，将液质的聚四氟管路全部换成了不锈钢管路，并且在泵与进样口之间加装捕集柱进一步扣除背景污染，最终使所有化合物浓度都低于仪器检出限。为了监控样品检测过程中的交叉污染，本实验每10个样品中插入一个溶剂空白和一个质控标准工作样品。通过内标法进行定量，配制标准曲线浓度范围为0.1~200 ng·mL-1。所有PFAAs目标化合物的线性系数均高于0.99（r2>0.99），每种目标化合物10倍信噪比作为定量限LOQ（Limit of Quantification），3倍信噪比被定义为检出限LOD（Limit of Detection），当目标化合物浓度高于检出限低于定量限时，浓度记为定量限的一半；当浓度低于检出限时，浓度标记为未检出（ND）[21]。目标化合物内标空白加标回收率均在75%~113%之间，相对标准偏差均小于11%，说明该方法具有良好的重现性。所有PFAAs化合物的定量限均低于或等于0.1 ng·L-1。全部目标化合物的检出限和定量限均小于0.5 ng·L-1，实验中发现只有PFTeDA的检出限较高为0.2 ng·L-1，定量限为0.5 ng·L-1，高于其他目标化合物，其次，PFBA的定量限为0.5 ng·L-1，均高于其他目标化合物。内标物回收率见表 1。
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图 2为海南省5个地级市海口（HK）、琼海（QH）、陵水（LS）、三亚（SY）、乐东（LD）农田地下水样品PFAAs浓度的总量箱线图，从图中可以看出，海南省沿海地区农田地下水环境中普遍检测出PFAAs，地下水中PFAAs总量范围为0.85~49.62 ng·L-1，平均浓度为10.31 ng·L-1。其浓度水平远低于氟化物产业园的常熟地区地下水（平均浓度为269.1 ng·L-1），但是与长江流域的扬州地区地下水浓度相当（平均浓度8.5 ng·L-1），高于辽河流域的沈阳农田地下水（平均浓度5.23 ng·L-1）[22]。各地浓度趋势为陵水>三亚>琼海>乐东>海口，海口农田地下水PFAAs平均浓度为6.42 ng·L-1，是5个地级市中浓度最低的地区，其最高浓度为19.05 ng·L-1，最低浓度为0.85 ng·L-1，中值为5.77 ng·L-1。而陵水市地下水PFAAs平均浓度为16.31 ng·L-1，是5个地级市中浓度最高地区，其最高浓度为42.95 ng·L-1，中值为15.11 ng·L-1。
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| 图 2 海南省部分区域农田地下水中PFAAs总量分布图 Figure 2 Distribution of total PFAAs in groundwater in some areas of Hainan Province |
由图 3可知，PFAAs在全部的采样点中均有检出，检出浓度较高的PFAAs的6种PFCAs分别是PFPrA、PFBA、PFHxA、PFHpA、PFOA。16种待测化合物中，长链PFCAs（C10~C18）检出率都很低甚至未检出，这与陈舒[22]关于中国东部农田地区典型污染特征结果是一致的。PFCAs主要以PFOA为主，在每个采样点中均有检出，浓度范围为0.55~9.02 ng·L-1，平均浓度为1.79 ng·L-1。整体上看，海口市、陵水市PFOA浓度高于乐东市和三亚市，最高点出现在陵水地区（LS-5）为9.02 ng·L-1，占总浓度的53%。
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| 图 3 海南省部分区域农田地下水中PFAAs的浓度水平 Figure 3 Distribution of PFAAs in groundwater in some areas of Hainan Province |
本次研究中74.2%的采样点检出了超短链全氟化物PFPrA，其中高浓度出现在QH-14、QH-15，浓度分别为28.16 ng·L-1和46.25 ng·L-1，采样点均位于琼海市博鳌地区，平均浓度为30.14 ng·L-1，而全部采样点的平均浓度为7.23 ng·L-1，只占博鳌地区浓度的1/4，说明博鳌地区受PFPrA污染比较严重，然而研究发现陵水、乐东等南部地区PFPrA检出率高于琼海市（81%>40%），海口市的采样点未检出PFPrA。说明博鳌地区可能存在点源污染源。从图 3中明显可以看出，陵水市和三亚市的PFPrA污染比较严重，分别占总浓度的12%~54%和24%~66%，这个比例与Kwok等[23]关于香港地区PFPrA等的研究一致，说明海南省农田地下水跟香港可能有类似的来源，而香港地区没有任何PFAAs相关行业，其污染的来源可能是由于相邻工业化区域如中国广东省工业的释放[24]，海南省农田地下水PFPrA在一定程度上也会受到相邻工业区域的影响。
目前，关于环境中，尤其是农田环境中超短链PFAAs分布的研究还相对较少，但已有报道PFPrA在日本地表径流及美国、加拿大的农田大气沉降物的检出率为66%~100%，浓度范围为0.1~57 ng·L-1[25-26]，该数据与本文中PFPrA检出浓度大体相当。长江三角洲污水处理厂中污泥及常熟氟工业园区水环境中PFPrA的浓度为4.41~395 ng·g-1和35.7~3 292.1 ng·L-1[17, 27]，其浓度远高于农田环境，说明工业生产产生大量的PFPrA，而海南农田地下水与污水处理厂及氟化物产业园可能存在不同的污染源。
由于PFBA可能反映人畜排泄的来源，在本次研究采样点中检出率高达65.2%，浓度范围为1.59~6.76 ng·L-1，平均浓度为2.62 ng·L-1，其中三亚市和陵水市PFBA浓度较高，最高浓度出现在三亚市海棠区（SY-2）。三亚市浓度范围为1.81~6.75 ng·L-1，平均浓度为3.02 ng·L-1。从图 3中可以看出海口地区和琼海地区同样受到PFHxA污染，尤其海口定安琼山区（HK-5）、琼海博鳌（QH-7）地区其浓度为13.93 ng·L-1和13.63 ng·L-1。
表 2显示海南省农田地下水主要污染物及浓度对比国内外地区地下水浓度水平，从表中可以看出国内地下水污染物种类基本一致。浓度方面，海南、山东泰安、珠江三角洲地区主要污染物浓度相差不大，均远低于江苏常熟地区，如PFHpA、PFOA。考虑到常熟位于氟工业产业园区，由于工业污染导致PFAAs污染比较严重，但从整体污染水平比较，国内与国外相比污染水平较低，南北方农田地下水差异不大。
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目前，国内外多数关于PFAAs的研究都集中在城市地区及主要河流、湖泊中的分布及污染源周边如化工厂和污水处理厂等[9, 17, 28]，农田环境不同于城市环境，农村缺乏系统的集中处理生活及各类污水的系统，农村大部分污水都没有经过处理就直接进入环境中，然后经过地表径流或者灌溉进入地表水及地下水环境[18]。
利用特征化合物比值法来分析农村地区PFAAs主要的污染来源，为污染来源提供一些信息和指标。PFOA作为PFAAs中典型的目标化合物之一，在不同地区及污染源下所占PFAAs的比例不同，如氟化物工厂（>99%）、污水处理厂（50%~80%）。大气沉降相对于地表水有较高的PFHpA[27]，因此，可用PFHpA/PFOA比值作为大气沉降污染源的示踪指标，而PFBA通常被用来作为人畜排泄物的主要指标，因此本文利用PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA来识别农田地下水PFAAs潜在的污染来源[30]。图 4为PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA比值示意图，从图可以看出采样的各个点位的PFHpA/PFOA比值为0.17~1.04，而大部分氟化物工厂和污水处理厂的比值均小于0.01[22]，该比值比氟化物工厂及污水处理厂周围水中的比值高，说明海南地下水中PFAAs污染中大气沉降比重较大，尤其是陵水和三亚地区。同时图 4还显示PFBA/PFOA比值与PFHpA/PFOA比值存在着显著的相关性（R2=0.91，P < 0.05），4个地区基本都在一条直线上。PFBA是PFAAs代谢产物，所以这种相关性可以理解为是生活废水和大气沉降相互稀释的结果。表 3为利用SPSS Statistics数据分析软件对在各个采样点检出率较高的6种全氟羧酸类化合物进行统计学分析，从表中可以看出PFBA与PFHpA、PFHxA呈显著相关性，说明PFBA是PFAAs的降解物，PFAAs之间的显著相关性可能意味着PFAAs污染来源的类似性。而作为化工厂及污水处理厂主要污染物之一的PFOA与其他污染物并未有显著相关性，说明农田地下水PFAAs污染有不同于化工工业生产及污水处理厂的污染源。
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| 图 4 PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA判别污染源示意图 Figure 4 PFBA/PFOA, PFHpA/PFOA to identify pollution sources |
研究发现PFAAs浓度较高地区主要集中在海南琼南丘陵台地地区，该地区以砖红壤及黄壤为主，降水丰富，自然肥力较高，是海南省热带高效农业生产的重要产区。琼南丘陵台地以热带高效农业生产为主，受工业生产影响相对较少，其中橡胶产业是海南省农业生产的支柱产业之一，位于陵水县的海垦南平、海垦岭门两大海南省橡胶主产地，而三亚作为天然橡胶加工地区，对PFAAs污染也会产生一定的影响，尤其是氟橡胶的生产和加工[31]。
海南省农田地下水主要以短碳链的PFCAs为主要污染物，主要原因：第一，由于地表污染源中长碳链含量低且在土壤中迁移的过程中被土壤吸附；第二，前提物全氟酰胺类化合物在地下水中检出率较低。其中如PFBA（C4），相对于长链化合物来说具有更高的水溶性，不易被土壤颗粒吸附，所以检出率比较高[30]。从21世纪初起，全球倡导利用短链低毒氟化物来代替毒性较强的长链化合物，如用PFBA（C4）代替PFOS（C8）[32]，这也是导致短链化合物检出率较高的一个原因。人类和畜禽排泄废物中均有PFBA的检出，Perez等研究报道西班牙巴塞罗那30人的尿液中PFBA含量已达到483.5 ng·L-1[24]，人类及农场养殖废弃物的直接排放也成为农田环境中PFBA的主要来源之一。作为农田环境主要污染来源的大气沉降，PFPrA在亚洲、欧洲多国均有检出，已有报道在美国的城市雨水样品中检出率在88%以上，日本地表径流的PFPrA的检出率达到66%，平均浓度为2.45 ng·L-1[33]。
3 结论（1）海南省农田地下水普遍检测出PFAAs，浓度范围为0.85~49.62 ng·L-1，以短链全氟羧酸类化合物为主要污染物，其中PFPrA、PFBA、PFOA、PFHpA为海南省地下水主要污染物。PFOA检出率为100%，长链PFAAs检出率较低甚至未检出。在海南省农田地下水中首次检测出超短链化合物PFPrA，最高点位于博鳌地区，平均浓度为7.23 ng·L-1。
（2）利用比值法初步判定海南省农田地下水污染源可以大致分为生活废水和大气沉降两类，PFHpA/PFOA比值较高说明大气沉降的贡献较大。本次未检出全氟磺酸类化合物，PFAAs在种类及含量上相较于其他国家及工业城市地区污染较轻。
（3）海南省农田地下水主要污染地区位于以发展热带农业为主的琼南丘陵台地地区。
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