土壤是农业发展的必要条件，是人类赖以生存的物质基础^[1-2]。随着工业和农业现代化进程的推进，土壤重金属污染问题日益突出^[3]。土壤重金属污染具有隐蔽性和广泛性等特点^[4]。重金属通过不同途径进入到土壤后，可通过食物链转移到人体内，危害人类健康^[5]。铅（Pb）和镉（Cd）是两种常见的重金属污染物，人体过量摄入该类重金属后可导致骨骼和神经受到不同程度的伤害，增加患癌的几率^[6-7]。因此，对土壤重金属Pb、Cd污染进行修复是必要的。

目前，土壤重金属污染修复技术主要包括物理修复、化学修复和生物修复^[8-9]。其中，化学修复技术具有成本低、见效快且效果好等优势^[10]。土壤淋洗是化学修复技术之一，因其操作方便、效率高等优势已经在国内外得到推广和应用^[11]。土壤淋洗的关键在于淋洗剂的选择，目前常见的几种淋洗剂主要为无机酸、表面活性剂及螯合剂^[12-14]。Pascual等^[15]和Udovic等^[16]研究表明，HCl等无机酸能去除土壤中的重金属，但其酸度较高，容易破坏土壤结构造成养分流失；皂角苷等表面活性剂能去除土壤中80%的Cd和30%的Pb，但昂贵的造价限制了它的应用推广^[17]；人工螯合剂如EDTA等对土壤重金属的去除率可达80%以上，虽然难降解问题限制其在生产过程中的应用，但其与重金属离子优越的螯合能力使其在污染土壤淋洗修复中具有不可替代的地位^[18-19]；而天然螯合剂如柠檬酸（Citric acid，CA）、酒石酸等有机酸易于降解，且有一定的重金属去除效果，对土壤的二次污染小^[20-21]。

近年来，有学者尝试将EDTA或柠檬酸与其他试剂联合来去除土壤重金属，结果表明联合淋洗是一种提高淋洗率、降低成本和风险的可行方法^[22-24]。Guo等^[25]和尹雪等^[26]分别研究了EDTA和柠檬酸不同配比处理对土壤中重金属的去除率，但少见有利用柠檬酸强化低浓度EDTA去除土壤中重金属的研究报道。成都平原位于四川盆地西部，是国内重要的水稻、甘蔗、蚕丝和油菜籽产区。但是，工业化和城镇化的发展使区域农田土壤受到了重金属的污染^[27-28]，对其修复迫在眉睫。水稻土和紫色土是成都平原的两种主要土壤类型，研究针对该两类土壤重金属污染的有效的修复技术，不仅有利于区域农业的可持续发展，也符合国家政策的要求。综上，本研究结合EDTA对重金属高螯合性能和有机酸易生物降解的特性，探索柠檬酸强化低浓度的EDTA溶液对成都平原两种典型农业土壤中重金属Pb、Cd的去除效果，在保障高淋洗效率的同时减少淋洗过程对土壤肥力的破坏。

1 材料与方法 1.1 供试土样

土样采集及处理：本研究供试土样分别采自郫县某电镀厂主要排污口附近污灌农田水稻土和雅安市名山区某页岩矿附近农田紫色土，采样深度为0~20 cm。剔除石块和动植物残体后自然风干，研磨后过2 mm尼龙筛，混匀，装袋备用。

土壤重金属含量及淋洗前后理化性质测定：称取风干土壤，采用HNO₃+HClO₄+HF消解，经原子吸收光谱仪（Thermo Solaar M6，Thermo Fisher Scientific Ltd.，美国）测定其重金属Pb、Cd含量。土壤有机质采用重铬酸钾外加热法测定，全氮采用半微量凯氏法测定，全磷、全钾采用NaOH熔融法测定，土壤pH采用酸度法测定，土壤颗粒组成采用比重计法测定，土壤阳离子交换量采用醋酸铵交换法测定。

两种供试土壤的基础理化性质和重金属含量如表 1所示，水稻土为微酸性，紫色土为微碱性。按我国《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中的二级标准作为保障农业生产、维护人体健康的土壤重金属含量参考限制值。水稻土Pb含量低于国家规定的土壤环境质量二级标准，Cd含量为二级标准值的20.6倍，超标严重；紫色土Pb、Cd含量均超过了二级标准值，超标倍数分别为2.5倍和42.1倍。紫色土采自矿区附近，其土壤重金属含量偏高可能是受矿山土壤的高背景值和采矿活动的影响。

1.2 供试试剂

水合柠檬酸（C₆H₉O₇·H₂O）和EDTA/乙二胺四乙酸（C₁₀H₁₆N₂O₈）均为分析纯，购自四川西陇化工有限公司。

1.3 淋洗试验 1.3.1 不同浓度EDTA对重金属Pb、Cd的淋洗效率

称取5 g供试土样于100 mL的塑料瓶中，按照1:10的土液比加入50 mL浓度分别为0.002、0.004、0.006、0.008、0.01 mol·L^-1和0.02 mol·L^-1（浓度由前期预备试验结果确定）的EDTA溶液。加入淋洗剂后立即用HNO₃和NaOH将混合溶液的pH调节至4.0（pH值由前期预备试验确定），随后放入恒温振荡器中，在25 ℃条件下以200 r·min^-1的转速振荡1 h（淋洗时间由前期预备试验确定）。然后将液体倒入离心管中以4000 r·min^-1的速度离心10 min，过0.45 μm微孔滤膜。过滤后液体采用原子吸收光谱仪测定其重金属含量。每个处理重复3次。

1.3.2 低浓度EDTA与柠檬酸的联合淋洗效率

将EDTA与不同浓度柠檬酸联合起来用于供试土壤中的Pb、Cd的淋洗，其中EDTA的浓度由1.3.1试验中所得结果决定。联合淋洗采用3种不同的组合方式，包括：（1）EDTA与柠檬酸溶液混合后进行淋洗（EDTA+CA）。结合已有研究^[26]和前期试验结果，将EDTA和柠檬酸的复配比设置为1:1，即混合加入两种淋洗剂各25 mL；（2）先用EDTA淋洗后再用柠檬酸淋洗（EDTA-CA），前后分别加入淋洗剂各50 mL；（3）先用柠檬酸淋洗后再用EDTA淋洗（CA-EDTA），前后分别加入淋洗剂各50 mL。本研究中柠檬酸的浓度梯度设置为0.02、0.04、0.06、0.08 mol·L^-1和0.1 mol·L^-1（浓度由前期预备试验结果确定）。淋洗步骤与1.3.1相同。

1.4 数据统计与分析

本研究采用SPSS 19.0软件对试验数据进行基础描述性统计以及单因素方差分析。所有图表均采用OriginPro 9.0软件制作。

2 结果与分析 2.1 不同浓度EDTA对土壤中Pb和Cd的淋洗效率

由图 1可见，随着EDTA浓度的增大，两种供试土壤中重金属Pb和Cd的淋洗率逐步升高，在浓度为0.02 mol·L^-1时达到最大淋洗效率。其中水稻土Pb和Cd最大淋洗率分别为44.94%和88.32%，紫色土Pb和Cd最大淋洗率分别为48.48%和71.85%。当EDTA浓度从0.002 mol·L^-1升至0.008 mol·L^-1时，淋洗效率显著升高，当EDTA浓度从0.008 mol·L^-1升至0.02 mol·L^-1时，淋洗效率增速减缓。

对比两种供试土壤中Pb和Cd的淋洗率可知，重金属Cd的淋洗率高于Pb，水稻土Cd的淋洗效率总体高于紫色土，而两种土壤中Pb的淋洗效率基本相同。水稻土粘粒比例、有机质、全氮含量均较高，表明该土壤颗粒比表面积较大，附着在土壤胶体表面的重金属离子更易被其他离子交换出来；紫色土为采矿区附近农田土壤，其砂粒所占比例较大且阳离子交换量相对较低，大部分重金属离子以矿物形态稳定于土壤中，土壤中的Cd多为稳定形态赋存其中，因此淋洗难度大于水稻土。综合考虑淋洗效率和EDTA本身的降解毒性，选取0.002 mol·L^-1作为EDTA与柠檬酸的复合浓度，探索低浓度条件下EDTA与柠檬酸去除成都平原两种典型农田土壤中的Pb和Cd的效率。

2.2 不同联合方式下柠檬酸对EDTA淋洗效率的强化

有机酸因其环境友好等特点成为淋洗土壤重金属的常用材料之一。柠檬酸是最常见的有机酸，其对土壤中重金属具有很好的去除潜力^[21-22]。为了减少淋洗过程和淋洗材料造成的土壤二次污染和养分流失，本研究拟采用不同浓度的柠檬酸来优化低浓度的EDTA对土壤中重金属Pb和Cd的淋洗效率。

2.2.1 EDTA混合柠檬酸

不同浓度柠檬酸单独淋洗和将0.002 mol·L^-1的EDTA与不同浓度的柠檬酸按1:1的复配比加入土壤后，对两种供试土壤的淋洗效率如图 2所示。单一的柠檬酸对两种土壤中Pb和Cd的淋洗效率均随着浓度的增大而显著增加，淋洗效率总体趋势表现为水稻土高于紫色土，重金属Cd高于Pb。

与图 1中EDTA对两种土壤中重金属淋洗效率相比，在试验设置的浓度条件下，柠檬酸的淋洗能力弱于EDTA，在将EDTA和柠檬酸混合加入土壤后，淋洗效率显著上升，表明复配淋洗可以提高土壤中重金属的去除效率。对水稻土中的Cd而言，当柠檬酸浓度为0.1 mol·L^-1时，其淋洗效率与0.002 mol·L^-1的EDTA持平，Pb的淋洗效率在柠檬酸浓度大于0.08 mol·L^-1时超过了0.002 mol·L^-1 EDTA的淋洗率，但增幅较小。对比紫色土，当柠檬酸浓度大于0.04 mol·L^-1时，其混合溶液对土壤中Pb和Cd的淋洗效率均高于0.002 mol·L^-1 EDTA。综上，EDTA与柠檬酸混合淋洗两种土壤中Pb和Cd的效果均优于单独采用EDTA或柠檬酸。

2.2.2 先EDTA后柠檬酸

先加入0.002 mol·L^-1 EDTA淋洗土壤后，继续加入不同浓度柠檬酸淋洗土壤最终所测得的总体淋洗效率与EDTA或柠檬酸单独淋洗效率对比如图 3所示。研究结果表明，复合淋洗后两种供试土壤的Pb和Cd淋洗率均显著高于EDTA或柠檬酸单独淋洗（P < 0.05）。其中水稻土Pb、Cd淋洗率最高达51.01%和97.99%，紫色土Pb、Cd淋洗率最高达58.81%和86.58%。总体来看，淋洗效率表现为Cd的淋洗率高于Pb，水稻土Pb淋洗效率与紫色土相近，而水稻土Cd淋洗率高于紫色土。

随着柠檬酸浓度的升高，复合淋洗的效率也呈现显著增加的趋势（P < 0.05）。水稻土中Pb的淋洗率在柠檬酸浓度为0.08 mol·L^-1时趋于平稳，Cd则在0.04 mol·L^-1时即趋于平稳；紫色土中Pb和Cd均在柠檬酸浓度为0.08 mol·L^-1时达到稳定水平。通过观察图 3中淋洗效率可知，复合淋洗和不同浓度柠檬酸淋洗效率的变化趋势基本相同，表明柠檬酸对EDTA淋洗后的土壤仍然具有淋洗能力。

2.2.3 先柠檬酸后EDTA

先加入不同浓度柠檬酸淋洗土壤后，再加入0.002 mol·L^-1 EDTA淋洗土壤最终所测得的总体淋洗效率与EDTA或柠檬酸单独淋洗效率对比如图 4所示。研究结果表明，该种复合淋洗方式对土壤Pb和Cd的淋洗效率均高于EDTA或柠檬酸单独淋洗。其中水稻土中Pb、Cd的最大淋洗率分别为42.17%和87.74%，紫色土中Pb、Cd的最大淋洗率分别为50.99%和79.90%。

随着柠檬酸浓度的升高，复合淋洗对两种供试土壤的淋洗效率也呈现增加的趋势。其中两种土壤中Pb淋洗效率的变化与柠檬酸单独淋洗的变化趋势相近，而Cd的淋洗率则均在0.02 mol·L^-1时即趋于稳定。与先用EDTA再用柠檬酸的复合方式相比，先用柠檬酸再用EDTA淋洗总体效率低于前者，其对两种土壤Pb的最高淋洗率分别下降了8.84%和7.82%，对Cd的最高淋洗率分别下降了10.15%和6.68%。

3 讨论 3.1 不同组合的淋洗效率

不同淋洗剂对两种供试土壤中Pb和Cd的最大淋洗率如表 2所示。研究结果显示，先用0.002 mol·L^-1 EDTA再用柠檬酸淋洗条件下土壤中Pb和Cd的淋洗效率最高，超过了0.02 mol·L^-1 EDTA的淋洗率，表明柠檬酸和低浓度的EDTA复合淋洗能替代高浓度EDTA的淋洗。单独采用柠檬酸淋洗水稻土中Pb、Cd的效率最低，单独采用0.002 mol·L^-1 EDTA淋洗紫色土中Pb、Cd的效率最低，3种不同的EDTA与柠檬酸组合淋洗结果均高于0.002 mol·L^-1 EDTA或柠檬酸单独淋洗的效率，表明单一淋洗剂淋洗能力低于复合淋洗剂。其中EDTA与柠檬酸1:1等体积混合淋洗中，柠檬酸通过强化酸解作用促使重金属充分解吸，从而提高EDTA对Pb²⁺和Cd²⁺淋洗率，这与尹雪等^[26]研究结果相似。

通过对比EDTA与柠檬酸不同组合方式的淋洗效率可知：先用0.002 mol·L^-1 EDTA再用柠檬酸淋洗条件下的淋洗率高于其他两种组合。有研究表明，EDTA对土壤中难迁移态的重金属有良好的去除效果，它能将土壤中重金属残渣态活化转换至水溶态及交换态等易被动植物吸收利用的形态，从而提升土壤中重金属的可迁移性^[29]。本研究先加入0.002 mol·L^-1 EDTA，使其与土壤中重金属的难迁移态结合形成可溶性金属络合物，同时将部分残渣态转换为水溶态及交换态等易迁移态，此时加入柠檬酸与土壤中剩余的易迁移态产生反应形成新的络合物，从而达到较好的综合淋洗效率。孙涛等^[30]研究表明，柠檬酸能在很大程度上改变土壤中重金属的形态分布，主要去除可交换态和碳酸盐结合态的Cd与碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的Pb，但对于土壤中重金属残渣态、矿物质态等难迁移态的去除能力有限。在先利用柠檬酸淋洗土壤中Pb和Cd后，土壤中的易迁移态被淋洗脱离胶体表面，而难迁移态含量变化较小，此时加入EDTA后能淋洗去除的重金属含量有限，而EDTA淋洗后活化的难迁移态仍然残留于土壤中，因此该种淋洗组合条件下的总体去除效率低于先用EDTA再用柠檬酸的处理。

3.2 淋洗对土壤的影响

土壤淋洗是在打破土壤原有的固然体系的基础上进行的，整个过程会对土壤中的还原氧化物、碳酸盐和有机质等进行分解和破坏^[31]。前人的研究表明，高浓度EDTA容易对土壤造成二次污染，破坏土壤结构，造成养分的流失^[32]。而有机酸对土壤的破坏相对较小，因此本研究选取有机酸来强化低浓度的EDTA，探索不同淋洗处理对成都平原农田污染土壤的淋洗效率。根据前期试验结果，选取不同处理中淋洗效率最高的土壤进行测定，不同处理条件淋洗前后土壤有机质及基础养分含量的变化如表 3所示。

由表 3可知，水稻土和紫色土淋洗后土壤中有机质、全氮、全磷和全钾含量均显著降低（P < 0.05），表明化学淋洗过程会造成土壤中养分的流失，这与Chen等^[31]和Wang等^[33]的研究结果相似。对比混合柠檬酸的复合淋洗与EDTA单独淋洗后的数据发现，加入柠檬酸复合淋洗后土壤中有机质和全氮的损失量小于不同浓度EDTA单独淋洗，表明柠檬酸能有效减少淋洗过程中土壤中有机质和全氮的流失，这与Wang等^[33]利用柠檬酸强化纳米零价铁淋洗土壤中Pb的结果相同。3种不同复合淋洗前后土壤养分损失量变化总体表现为CA-EDTA>EDTA-CA>EDTA+CA，这可能是由于CA-EDTA和EDTA-CA两种复合方式实际进行了两次淋洗，因此其淋洗过程造成的总体养分损失大于EDTA+CA。但CA-EDTA和EDTA-CA淋洗后土壤有机质及养分流失量小于0.02 mol·L^-1 EDTA处理，表明在相同的淋洗率水平下，低浓度的EDTA与柠檬酸复合淋洗更能减少土壤中有机质和养分的流失。综上，低浓度的EDTA与柠檬酸复合淋洗是一种能替代高浓度EDTA单独淋洗的高效环保的淋洗方法。

综合淋洗效率和淋洗后土壤有机质及养分变化情况，将EDTA-CA组合视为最优淋洗处理。为了实现对淋洗后土壤的再利用，明确其利用途径，本文将最优淋洗条件下（即先用0.002 mol·L^-1 EDTA淋洗再用0.1 mol·L^-1柠檬酸淋洗处理）淋洗后土壤重金属含量与现行的农用地及建设用地重金属含量标准在表 4中进行了对比。从表 4可以看出，淋洗后水稻土中Pb和Cd的含量均低于农用地标准值和建设用地标准值，表明本研究中选取的水稻土样经淋洗修复后仍能继续投入农业生产或用于建设用地填埋工程中。而紫色土经淋洗后Pb和Cd的含量均超过了农用地标准值，但是低于建筑用地标准值，表明紫色土经淋洗修复后不再适宜继续用于农业生产活动，但可以将其搬运至住宅类和工业类建筑用地上进行再利用。

4 结论

（1）柠檬酸与低浓度EDTA 3种复合淋洗组合对成都平原水稻土和紫色土中Pb和Cd的淋洗效率高于高浓度EDTA和柠檬酸单独淋洗的效率，淋洗效率随着淋洗剂浓度的升高而升高。

（2）在相同的淋洗率水平下，低浓度的EDTA与柠檬酸复合淋洗相比高浓度的EDTA单独淋洗更能减少土壤中有机质和养分的流失。

（3）综合考虑淋洗效率和淋洗过程对土壤有机质和养分的影响，先用EDTA淋洗再用柠檬酸淋洗是最为理想的淋洗组合。