铜是土壤环境中的重要养分元素，但土壤中铜元素过多也会对动植物产生毒害作用^[1]。近年来，随着畜牧养殖业的高速发展，兽药和饲料中大量的铜元素通过畜禽粪便和养殖废水进入土壤环境，造成了土壤中铜污染的累积和加剧，对农产品和地下水的安全造成了隐患^[2-3]。采用高吸附材料对Cu²⁺进行吸附固定是有效方法之一^[4-5]，因此研究Cu²⁺在材料上的吸附特征和反应机制，对于维持农业可持续发展具有重要意义。

目前研究较多的吸附材料有生物炭^[6-7]、改性黏土矿物^[8]、农林废弃物^[9]、菌类藻类^[10]等环境材料，改性黏土矿物由于廉价易得常被用于污染治理工作中。研究显示，铜元素在土壤中主要以阳离子形式存在，其在黏土矿物中的富集量与矿物表面的电荷特征密切相关，且吸附作用主要为离子交换(受电荷量影响)和静电引力(受电荷密度影响)^[11-13]。成杰民等^[8]采用有机(十六烷基三甲基溴化铵)改性膨润土对Cu²⁺进行吸附，结果显示吸附模式为优惠吸附，Cu²⁺最大吸附量为98.43 mmol·kg^-1。混合修饰相关研究显示，阴离子+阳离子表面活性剂改性膨润土对电镀废水中Cu²⁺的吸附率也达到了97.8%^[14]，双阳离子改性膨润土对Cu²⁺的吸附量相比未修饰膨润土也有10~20倍的提高^[15]。孟昭福等^[16]、Li等^[17]研究两性修饰膨润土对重金属离子的吸附也具有较好的效果，并证实吸附机制以静电引力为主。

随着环境微生物学的飞速发展，细菌^[18]、真菌^[19]和藻类^[20]等被广泛应用于重金属污染修复工作中。李青彬等^[21]采用芽孢杆菌对Cu²⁺污染废水进行处理发现其处理效果受初始pH值、初始Cu²⁺浓度和接触时间影响较大，最佳条件下生物吸附量为256.22 mmol·kg^-1。同时有研究显示铜绿假单胞菌对Cu²⁺的吸附效果随处理时间呈先上升后平稳的变化趋势并在2 h后达到稳定，Cu²⁺投菌量为1 g·L^-1、pH值为5~8时吸附效果较理想^[22]，而采用固定化铜绿假单胞菌处理Cu²⁺可缩短时间至40 min^[23]。啤酒酵母菌来源丰富，相关研究显示其对Cu²⁺的吸附在pH值4.5、吸附时间1~1.5 h和加菌量0.01 g·mL^-1时去除率可达67.6%^[24]。

活性硅酸钙作为一种用途广泛的功能材料，在重金属污染处理中具有一定的应用价值^[25]，但天然硅酸钙吸附性能较差。研究表明两性膨润土、菌类对Cu²⁺均有较好的去除效果，且不会对土壤环境造成污染，若使用两种材料配合活性硅酸钙去除Cu²⁺，可在很大程度上提高Cu²⁺吸附量，并缓解其对土壤和作物的危害，但目前该方面研究报道鲜见。为了探索复合吸附剂对Cu²⁺的去除效果，采用啤酒酵母菌粉和100%CEC的BS-12(十二烷基二甲基甜菜碱)修饰膨润土以10%、25%和50%加入硅酸钙中混合，形成两类复合材料。通过研究复合材料对Cu²⁺的吸附特征及其在不同温度、pH值条件下的吸附差异，并以复合材料对Cu²⁺的阻滞实验验证吸附效果，以期为菌粉、两性修饰土复合硅酸钙材料应用于增强吸附重金属污染研究提供参考价值。

1 材料与方法 1.1 实验材料

供试活性硅酸钙粒径约为15 μm，长径比为5：1~15：1，二氧化硅含量为46%~51%，具有针状晶体结构，不溶于水，购于灵寿县崎峰矿产品加工厂，pH值为9.93，TOC含量为1.34 g·kg^-1，比表面积为114.24 m²·g^-1。

供试菌粉采用活性啤酒酵母菌粉，黄褐色粉末或颗粒状，每克含活性菌群大于6000万个，水分含量低于10%，购于广州鹏翔农业有限公司。

供试两性黏土采用100%BS-12修饰膨润土，以膨润土CEC为基础修饰一定比例BS-12，湿法制得两性黏土(简写为BS黏土)，样品pH值为8.34，TOC含量为185.23 g·kg^-1，CEC为560.24 mmol·kg^-1，比表面积为6.25 m²·g^-1，层间距1.96 nm。

Cu²⁺溶液采用CuSO₄·5H₂O配制，试剂为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验设计

以下实验设计中，每个处理均设3个重复。

1.2.1 复合材料对Cu²⁺的吸附实验

(1) 复合材料的组配

将菌粉、BS黏土和活性硅酸钙的混合材料分别定义为J-Ca和BS-Ca。

将菌粉、BS黏土分别按添加量10%、25%和50%加入活性硅酸钙中，充分混匀，得到10%、25%和50%J-Ca，10%、25%和50%BS-Ca，以活性硅酸钙(CK)作为对照。

(2) Cu²⁺质量浓度梯度设定

Cu²⁺浓度设0、20、40、60、100、150、200、300 μg·mL^-1和400 μg·mL^-1 9个质量浓度，温度设为25 ℃，pH值为7。

(3) 环境因素的影响

主要考虑的环境条件为温度和pH值。

实验温度设10、25、40 ℃(此时起始溶液pH值设为7)。

起始溶液pH值设为3、5和7(此时实验温度为25 ℃)。

1.2.2 复合材料对Cu²⁺的阻滞实验

分别选取CK、25%J-Ca和25% BS-Ca进行阻滞效果实验。

阻滞实验采用饱水土柱运移方法^[26]，运移水力压头保持为100 cm。土柱为长度10.0 cm、内径4.0 cm的有机玻璃柱，每个土柱均在下端正中央开一圆形出水孔。土柱中土样高度为8.0 cm。装土时，需在柱子的上下端分别铺2张300目的滤布，以防止土壤颗粒漏出或随着运移溶液流出而损失，并尽可能保证各试验土柱装填条件相同。每个处理重复2次。

1.3 实验方法 1.3.1 Cu²⁺吸附实验

Cu²⁺吸附实验均采用批量平衡法进行，即分别称取0.200 0 g各复合材料于9只50 mL具塞塑料离心管中，并分别加入20.00 mL上述系列浓度的Cu²⁺溶液。恒温振荡24 h，4800 r·min^-1离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，测定上清液中Cu²⁺的质量浓度，差减法确定Cu²⁺的平衡吸附量。

Cu²⁺采用UV-1200紫外可见分光光度计以二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定，试剂空白校正背景吸收，以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制。

1.3.2 阻滞实验

试验首先用0.025 mol·L^-1、pH7.0的CaCl₂溶液自下而上反向穿过所有土柱，排出土柱内的气泡，然后调整入流方向，让溶液自上而下正向穿过所有土柱，每10 mL取1次样，测定出口Cl^-含量。当土柱出流液Cl^-浓度与入流的Cl^-浓度相同时，换用反应性溶液，即用0.01 mol·L^-1的Cu²⁺溶液穿过所有土柱，每50 mL取样，测定出口Cu²⁺浓度。当出口Cu²⁺浓度达到入流浓度并保持不变时，Cu²⁺完全穿透，接下来用0.01 mol·L^-1、pH7.0的CaCl₂溶液洗脱，每50 mL取样，测定出口Cu²⁺浓度，当出口Cu²⁺浓度为0时，试验结束，得到不同处理的流出曲线。

1.4 数据处理

选择Langmuir模型^[27]对Cu²⁺吸附等温线进行拟合，该式定义为：

式中：q为供试土样对Cu²⁺的平衡吸附量，mmol·kg^-1；c为溶液中Cu²⁺的平衡浓度，mmol·L^-1；q_m为修饰土对Cu²⁺的最大吸附量，mmol·kg^-1；b为修饰土对Cu²⁺的吸附表观平衡常数，可以衡量吸附的亲和力大小。

吸附热力学参数的计算公式^[28]如下：

模型拟合采用Curvexpert 1.3拟合软件以逐步逼近法进行非线性拟合；采用Sigmaplot 10.0软件进行绘图。

2 结果与讨论 2.1 不同复合材料对Cu²⁺的等温吸附特征

两类复合材料对Cu²⁺的吸附量均随着平衡浓度的增加而增大，呈饱和吸附类型(图 1)。对于J-Ca(菌+硅酸钙)材料来说，随着菌粉添加量的增加，各J-Ca材料对Cu²⁺的吸附能力逐渐降低，最大吸附量(q_m)分别相比CK降低了19.17%(10%J-Ca)、25.93%(25%J-Ca)和43.41%(50%J-Ca)。BS-Ca材料对Cu²⁺的最大吸附量为CK的1.23~1.95倍，且增加幅度随BS黏土添加量的增加而增加，表现为50%BS-Ca＞25%BS-Ca＞10%BS-Ca＞CK的趋势。

相同菌粉和BS黏土添加比例下，复合吸附材料对Cu²⁺的吸附量表现为BS-Ca＞CK＞J-Ca。且表 1显示相同添加量下J-Ca对Cu²⁺的吸附亲和力(b)比BS-Ca高，与吸附等温线的结果成反比，说明吸附量越大，其表面被占据的吸附点位越多，导致吸附亲和力降低。

10 ℃和40 ℃条件下，两种复合材料吸附Cu²⁺的表观自由能ΔG均小于0，吸附表现为自发反应，且40 ℃时自发性更强。CK、J-Ca材料对Cu²⁺的吸附焓变ΔH均大于0，说明Cu²⁺吸附中存在吸热反应，且随着菌粉添加量的增加，吸热反应增强。BS-Ca吸附Cu²⁺的ΔH随着BS黏土添加比例的增加从大于0向小于0转变，反应逐渐由吸热转为放热。CK和两种复合材料对Cu²⁺的吸附表观熵值ΔS均大于0，表现为熵增反应，随着菌粉和BS黏土添加比例的增加，ΔS值分别逐渐增加(J-Ca)和降低(BS-Ca)，显示菌粉的加入增加了J-Ca对Cu²⁺吸附的混乱度，而BS黏土的加入使吸附反应更加有序。

硅酸钙表面电荷主要为负电荷，对于阳离子Cu²⁺的吸附主要靠其表面的离子交换或共沉淀作用^[28]，吸附过程为弱的化学反应。啤酒酵母菌粉主要靠表面还原、络合或积累作用将Cu²⁺固定，实现对Cu²⁺污染的修复，该过程为化学作用^[29]，故菌粉的添加均降低了硅酸钙对Cu²⁺的吸附能力，与吸附焓变ΔH逐渐增大(吸热增强)结果相一致。BS黏土表面修饰的BS-12亲水端正电荷与膨润土表面的负电荷通过离子交换结合，同时其长碳链形成有机相覆盖在黏土表面，更多的BS-12通过疏水结合模式吸附在黏土有机相表面，使得BS-12亲水端的正、负电荷基团向外，黏土外表面的负电荷基团可以对Cu²⁺形成电性吸引^[28]，吸附为物理反应过程。所以BS-Ca对Cu²⁺的吸附存在不同机制的共同作用，但随着复合吸附剂中BS黏土比例的增加，其静电吸附作用更大幅度地增强，促进了硅酸钙对Cu²⁺吸附量的增加，吸附过程随着温度的升高，自发性增强，吸附从吸热向放热转变。

2.2 温度和pH值对J-Ca和BS-Ca吸附Cu²⁺的影响

温度在10~40 ℃范围内，供试J-Ca和BS-Ca材料对Cu²⁺的吸附量见表 2，CK、J-Ca对Cu²⁺的吸附量在10~40 ℃范围内均有不同程度升高，升高幅度(比例)表现为50%J-Ca(19.32%)＞25%J-Ca(12.81%)＞10%J-Ca(8.52%)＞CK(2.79%)。CK对Cu²⁺的吸附量在不同温度处理下差异不显著，而25%J-Ca和50%J-Ca在不同温度处理下差异显著。说明随着菌粉添加量的增加，J-Ca材料对Cu²⁺吸附的抑制作用受温度的影响增大。对于BS-Ca材料来说，10%、25%和50%BS-Ca在10~40 ℃范围内对Cu²⁺的吸附分别有2.89%、0.87%和-3.05%的变化，且在不同温度处理下无显著差异。随着BS黏土添加量的增加，温度效应开始从增温正效应向增温负效应转变。

CK、J-Ca对Cu²⁺的吸附为增温正效应，吸附伴随着吸热过程的发生。BS-Ca材料对Cu²⁺的吸附在10%和25%BS黏土添加量下为增温正效应，50%BS-Ca为增温负效应，吸附由吸热转变为放热过程。由前文机制分析可知，CK对Cu²⁺的吸附主要为化学(吸热)反应，菌粉对Cu²⁺的吸附主要为表面还原作用，该过程为化学吸附(吸热反应)，BS黏土对Cu²⁺的吸附主要为物理(放热)的静电吸附作用。菌粉的加入促进了硅酸钙对Cu²⁺的化学吸附作用。而Cu²⁺吸附中温度效应的转变是BS黏土放热反应和硅酸钙吸热反应综合作用造成的。

表 2显示在pH 3~7范围内，随溶液pH值的升高，各复合材料对Cu²⁺的吸附量均有不同程度的增加。CK和J-Ca对Cu²⁺的吸附量差异不显著，说明pH的变化对其吸附Cu²⁺的能力影响不大，主要是由于啤酒酵母菌的还原作用本身较弱，受pH值的影响整体较小，所以其对J-Ca吸附Cu²⁺的影响较小。对于BS-Ca材料来说，25%BS-Ca对Cu²⁺的吸附量在pH=3和pH=7处理之间差异显著，而50%BS-Ca在不同pH值下差异显著，说明随着BS黏土添加比例的增大，材料吸附Cu²⁺受pH值的影响逐渐增大。主要是由于高pH值条件下，液相中OH-的浓度较高，促进了Cu²⁺的静电引力；同时BS黏土表面的BS-12在等电点(pH=5.1~6.1)以上显负电荷特征，增强了BS-Ca对Cu²⁺的静电吸引作用，促使Cu²⁺的吸附量增加^[30]。

2.3 不同复合材料对Cu²⁺的阻滞

以对流-弥散方程作为Cl^-和Cu²⁺在土柱中的运移模型，采用美国盐渍土实验室开发的CXTFIT2.1软件对试验所得穿透曲线进行拟合并求取参数。示踪剂Cl^-和Cu²⁺在3种样品(CK、25%J-Ca和25%BS-Ca)中的穿透曲线见图 2。可以看出示踪剂Cl^-在3种材料中的出流浓度比几乎均等于1，所以其影响可忽略，作为示踪剂比较合适。Cl^-穿透曲线中出现拐点的时间25%J-Ca最早，25%BS-Ca最晚，主要是由于菌粉的加入使硅酸钙孔隙增多，孔隙水流速增大，拐点时间较早。而BS黏土由于质地较细，且存在有机相，对Cl^-流动有阻碍作用，故拐点出现晚。

从不同材料中Cu²⁺的穿透洗脱曲线可以看出，Cu²⁺穿透的体积数分别为1.22(25%J-Ca)、1.70(CK)和2.05(25%BS-Ca)，表现为J-Ca＜CK＜BS-Ca的趋势。出流浓度峰值在3.8%~5.0%范围内，25%J-Ca最高，CK次之，25%BS-Ca最低。可以看出在0.01 mol·L^-1 Cu²⁺穿透时，3种材料对Cu²⁺的吸附率均达到了95%以上，只有少量Cu²⁺发生迁移，以上结果均证实BS黏土的加入促进了硅酸钙对Cu²⁺的吸附。

比较3种材料拟合结果(表 3)，平均孔隙水流速保持与穿透曲线出流峰值相同的趋势，孔隙水流速越小，出流越慢，吸附的Cu²⁺越多。材料的机械弥散作用也与材料的孔隙度有关，孔隙度低，机械弥散作用弱，故25%BS-Ca的弥散系数相比CK和25%J-Ca低。阻滞因子直接反映材料对Cu²⁺的吸附能力，阻滞因子越大，溶质越难穿透，材料对Cu²⁺的吸附量越大。3种材料对Cu²⁺的阻滞因子表现为25%BS-Ca＞CK＞25%J-Ca，与Cu²⁺吸附量的结果完全相符。

综上所述，活性硅酸钙对Cu²⁺具有一定的吸附能力，最大吸附量为267.02 mmol·kg^-1，研究显示啤酒酵母菌对Cu²⁺的吸附量在100~120 mmol·kg^-1左右^[31]，本研究中啤酒酵母菌的加入降低了硅酸钙对Cu²⁺的吸附能力，啤酒酵母菌容重较小、孔隙度高，故样品对Cu²⁺的阻滞能力降低，但对于实际污染修复过程中改善微生物生境有利。BS黏土对Cu²⁺的吸附量在400 mmol·kg^-1左右^{[8, 14]}，BS黏土的加入会对硅酸钙吸附Cu²⁺有促进作用，BS黏土表面含有机相，且颗粒小、孔隙度低，对于Cu²⁺的阻滞能力最高。

3 结论

(1) BS-Ca和J-Ca对Cu²⁺的吸附均为饱和吸附类型。J-Ca材料对Cu²⁺的吸附能力随着菌粉添加量的增加逐渐降低，而BS-Ca材料对Cu²⁺的吸附能力随BS黏土添加比例的增加而增加。相同菌粉和BS黏土添加比例下，复合吸附剂对Cu²⁺的吸附量表现为BS-Ca＞CK＞J-Ca。CK和两类复合材料对Cu²⁺的吸附均表现为自发和熵增反应，除50%BS-Ca以外，其余材料对Cu²⁺的吸附均为吸热反应。

(2) CK、J-Ca对Cu²⁺的吸附量在10~40 ℃范围内均有不同程度降低，且25%J-Ca和50%J-Ca在不同温度处理下差异显著。随着BS-Ca材料中BS黏土比例的增加，温度效应开始从增温正效应向增温负效应转变。溶液pH值的升高有利于复合材料对Cu²⁺的吸附。

(3) Cu²⁺的穿透体积数和出流浓度峰值呈相反的结果。在0.01 mol·L^-1 Cu²⁺穿透时，复合材料对Cu²⁺的吸附率均达到了95%以上，且其对Cu²⁺的阻滞因子表现为25%BS-Ca＞CK＞25%J-Ca。