随着社会生产力及人民生活水平的提高，我国土壤有机污染日益严峻。有研究利用单一阳离子^[1-2]或混合型表面活性剂^[3-5]修饰土壤或黏土矿物，利用其长碳链所具有的疏水性以达到增强吸附非离子型有机污染物的目的，继而提高土壤或黏土矿物对有机污染物的吸附能力。

Meng等^[6]发现两性表面修饰剂具有同时吸附有机和重金属污染物的能力。白俊风等^[7]、崔晓波等^[8]分别研究了两性-阳离子和两性-非离子复配修饰土壤和黏土对有机、重金属污染物的吸附，结果表明复配修饰可以提高两性修饰土有机碳含量，有利于在保持对重金属吸附能力的前提下，进一步提高对有机污染物的吸附。李文斌等^[9]研究表明，膨润土经两性-阳离子复配修饰后，对菲的吸附能力随阳离子修饰比例的增加而增加，吸附量随离子强度的增大无显著变化。

当前两性复配修饰研究主要以黏土矿物为主，为了探明两性复配修饰黏土矿物的结果能否应用于土壤，其规律是否和黏土矿物具有一致性，本课题组前期将两性复配修饰膨润土^[10]吸附苯酚的最佳修饰方式应用于黄棕壤^[11]，和复配修饰膨润土^[10]作对比，研究两性复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附机制和吸附效应，结果表明，与复配修饰膨润土相同，两性复配修饰增强了黄棕壤对苯酚的吸附能力，吸附量随温度、pH值的升高而降低，随离子强度的增大而升高，且复配修饰黄棕壤对苯酚主要以分配吸附形式为主。菲是多环芳烃类物质，与苯酚相同，对土壤和农作物危害较大，但与苯酚的疏水性差异也较大，吸附机制也有所差异。那么将两性复配修饰膨润土吸附苯酚的最佳修饰方式应用于黄棕壤是否为吸附菲的最佳修饰方式？以及两性复配修饰黄棕壤对菲的吸附机制是否与苯酚相同？且在相同的修饰比例条件下，菲的吸附能力是否与苯酚相同？这些问题在两性复配修饰对于不同性质有机污染物吸附的应用中具有实际意义，但目前尚未见到报道。

在前期两性-阳离子复配修饰膨润土吸附苯酚的最佳修饰比例^[10]和复配修饰黄棕壤吸附苯酚的优化修饰比例^[11]基础上，选取蒙脱石含量不同的2种黄棕壤制备两性-阳离子复配修饰黄棕壤，研究了复配修饰黄棕壤对菲的吸附特征，并通过修饰比例的调整验证了黏土矿物最佳修饰比例对于黄棕壤的适用性，同时对比温度、pH、离子强度对吸附的影响，目的在于为两性复配修饰土的研究和实际应用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 供试土样与试剂

供试土样为基岩风化物母质的黄棕壤，采自陕西安康市石泉县境内，其中1号土样（1#）采于两河镇吴家梁，2号土样（2#）采于饶峰镇饶峰关，海拔均在900~1500 m之间，采样深度为0~40 cm。2种土样均风干，去除可见有机物，过1 mm尼龙筛，备用。供试土样基本理化性质见表 1。

供试修饰剂：两性修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12，简称BS，分析纯，天津兴光助剂厂生产），阳离子型修饰剂采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB，简称CT，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产）。

有机污染物采用菲（纯度95%，Aladdin Chemistry Co. Ltd）配制。

1.1.2 CT对BS的复配修饰

2种黄棕壤两性复配修饰比例换算见文献[11]，1号黄棕壤优化修饰比例为215BS+215CT（215%CEC的BS和215%CEC的CT），2号黄棕壤优化修饰比例为33BS+33CT（33%CEC的BS和33%CEC的CT），并按20%范围对复配修饰后的CT比例进行上下调整，以验证黏土矿物最佳修饰比例应用于土壤的适用性。

BS修饰黄棕壤和BS+CT复配修饰黄棕壤均采用湿法制备^[12]。

1.2 实验设计与方法 1.2.1 实验设计

等温吸附采用批量平衡法进行，菲浓度设0、1、2、5、10、15、20、25、30 μg·mL^-1 9个质量浓度，含0.1 mol·L^-1 KNO₃作为背景离子，每个处理设3个重复。

（1）优化修饰比例的验证

1号黄棕壤优化修饰比例为215BS+215CT，调整比例为215BS+172CT和215BS+257CT；2号黄棕壤优化修饰比例为33BS+33CT，调整比例为33BS+26CT和33BS+39CT。

（2）吸附影响因素

选取2种黄棕壤原土（CK1、CK2）和215BS、33BS、215CT、33CT、215BS+215CT、33BS+33CT修饰土样为供试土样。

实验条件主要考虑温度、pH和离子强度。温度影响设20、30 ℃和40 ℃（起始溶液pH值为7，离子强度为0.1 mol·L^-1）；以KNO₃为背景离子，离子强度设0.05、0.1 mol·L^-1和0.5 mol·L^-1（温度为30 ℃，起始溶液pH值为7）；pH值设为4、7和10（温度为30 ℃，离子强度为0.1 mol·L^-1）。

1.2.2 实验方法

采用批处理法，准确称量0.300 0 g供试土样于9只50 mL玻璃离心管中，加入20.00 mL上述不同浓度的菲（25%二甲基亚砜溶液），盖紧盖子，并使用封口胶密封，防止菲挥发。避光恒温振荡2 h（动力学实验2 h达到吸附平衡），4800 r·min^-1离心15 min，测定上清液中菲的质量浓度，以差减法确定各供试土样对菲的平衡吸附量。

菲采用SP-2100型UV-VIS分光光度计测定，准确移取一定量上清液于10 mL比色管中定容，于251 nm（全波长扫描证明该波长下脱附的BS对菲测定的影响可忽略）下测定^[9]，计算菲的平衡浓度和吸附量。

1.3 数据处理 1.3.1 吸附等温线的拟合

吸附等温线采用Henry模型^[13]拟合，表达式为：

式中：S为吸附平衡时土样吸附菲的量，mmol·kg^-1；c为平衡时土样上清液中菲的浓度，mmol·L^-1；k为表征吸附质在吸附剂与溶剂中分配的比例，在一定程度上可以表示吸附质在吸附剂表面的结合能力。模型拟合采用CurveExpert 1.4拟合软件。

1.3.2 标化分配系数（k_TOC）的求取

标化分配系数具体定义^[14]：

式中：k_TOC为用有机碳含量标化过的分配系数；k为Henry模型对吸附等温线拟合的分配系数；f_TOC为供试土样的有机碳含量，%。

2 结果与讨论 2.1 两性-阳离子复配修饰黄棕壤对菲的吸附 2.1.1 复配修饰黄棕壤对菲的吸附特征

利用Henry模型拟合菲的吸附等温线，见表 2。结果表明，Henry模型符合菲在黄棕壤各供试土样上的吸附，与Henry模型适于描述黄棕壤各供试土样对苯酚^[11]吸附相同。由图 1、图 2看出，30 ℃时，2种黄棕壤对菲的吸附等温线整体表现为线性吸附特征。

由图 1吸附等温线可知，1号黄棕壤对菲的吸附表现为215BS+215CT>215CT>215BS>CK1；2号黄棕壤对菲的吸附表现为33BS+33CT>33CT>33BS>CK2。

由表 2 Henry方程参数k值可见，215BS+215CT、33BS+33CT复配修饰黄棕壤对菲的吸附效果分别是其相应CK的9.18倍和4.52倍，是BS修饰黄棕壤的2.37倍和1.82倍，是CT修饰黄棕壤的1.60倍和1.45倍。表明2种黄棕壤经单一BS、CT修饰后对菲的吸附量均比未修饰原土增加，而在BS基础上的CT复配修饰后对菲的吸附能力均高于单一BS、CT修饰黄棕壤和原土，与黄棕壤吸附苯酚具有一致性^[11]。且1号黄棕壤各供试土样吸附系数k均大于2号黄棕壤相对应各供试土样，表明其对菲的吸附能力均大于2号黄棕壤。

与课题组前期黄棕壤吸附苯酚研究结果比较^[11]，1号黄棕壤BS、CT修饰土和BS+CT复配修饰土对菲的吸附能力分别是对苯酚吸附能力的7.82、8.29倍和5.96倍；2号黄棕壤BS、CT修饰土和BS+CT复配修饰土对菲的吸附能力分别是对苯酚吸附能力的7.85、6.57倍和5.50倍。显然2种黄棕壤单一BS、CT修饰及BS+CT复配修饰对菲的吸附能力均大于苯酚，证实两性及其阳离子复配修饰更适用于对疏水性强的有机污染物的吸附。

2.1.2 黄棕壤优化复配修饰比例的验证

黄棕壤复配修饰比例调整后对菲的平衡吸附量如图 2所示，1号黄棕壤表现为215BS+215CT>215BS+257CT>215BS+172CT；2号黄棕壤表现为33BS+33CT>33BS+39CT>33BS+26CT。

215BS+215CT复配修饰黄棕壤对菲的吸附效果分别是215BS+172CT、215BS+257CT复配修饰黄棕壤的1.40倍和1.25倍；33BS+33CT复配修饰黄棕壤对菲的吸附效果分别是33BS+26CT、33BS+39CT复配修饰黄棕壤的1.24倍和1.18倍。

可见前期研究^[10]的膨润土对苯酚吸附的最佳修饰比例换算的2种复配修饰比例，应用在2种不同蒙脱石含量的黄棕壤中，除了对苯酚的吸附效果^[11]最好外，同样表现为对菲的吸附效果最好，证实了黏土矿物研究结果应用于土壤对不同疏水性质有机污染物吸附的可行性和一致性。

2.2 单因素对菲吸附特征的影响 2.2.1 温度对菲吸附的影响

图 3为在20~40 ℃范围内供试土样对菲吸附的温度效应。2种黄棕壤各供试土样对菲的吸附量均随温度的升高而降低，CK、BS、CT修饰和BS+CT复配修饰1号黄棕壤吸附量分别减少了11.22%、6.12%、4.37%和2.53%，且CK、BS修饰土在不同温度处理下均差异显著，CT修饰土在20 ℃时和其余处理呈显著差异，BS+CT修饰土在40 ℃时和其余处理呈显著差异；CK、BS、CT修饰和BS+CT复配修饰2号黄棕壤吸附量分别减少了13.13%、6.83%、6.73%和4.98%，且CT修饰土在不同温度处理下呈显著差异，CK、BS修饰和BS+CT复配修饰土均在40 ℃时和其余处理呈显著差异。

黄棕壤具有极性表面，对于非极性菲的吸附主要是通过有机质的分配和表面的范德华力^[15]。本课题组研究温度对苯酚吸附的影响表明，对于弱极性苯酚的吸附主要是通过苯酚上的-OH与黏粒矿物上的O形成氢键进行化学吸附^[16]，因此随着温度升高，菲的吸附量降低，而苯酚的吸附量增加，体现了温度对二者吸附影响的差异。

修饰后的黄棕壤表面形成有机相（疏水性增强），疏水性的菲分子和苯酚相同，更容易通过分配这一物理作用被吸附在黄棕壤修饰土表面^[9]。温度升高导致菲在水中饱和溶解度增加，在固相上的吸附减小，因此黄棕壤修饰土对菲的吸附与苯酚相同，吸附量均随温度升高而降低，总体上显示增温负效应现象，且同样表现出“感温钝化”现象^[17]。

2.2.2 pH值对菲吸附的影响

由图 4可看出，在pH值4.00~7.00，2种黄棕壤各供试土样均在不同pH值下呈显著差异。各供试土样对菲的吸附量，对于CK、BS、CT修饰和BS+CT复配修饰，1号黄棕壤分别减少了24.23%、12.70%、10.38%和8.93%；2号黄棕壤分别减少了26.61%、17.25%、15.09%和10.56%，可见2种黄棕壤各供试土样对菲的吸附量均随着pH值的升高而降低，与黄棕壤吸附苯酚的结果^[11]相同。

pH值不会影响菲的分子形态，但会影响土壤表面状态。王劲文等^[18]研究结果表明，在酸性条件下，菲在蒙脱土上的吸附远大于碱性条件下，归因于酸化使得蒙脱土层间SiO₂的片层结构变得疏松，层间距离增加，有机物更容易进入其片层结构中，使吸附效果得到一定强化^[19]。本研究所用2种黄棕壤均含一定量的蒙脱石，因此在酸性条件下黄棕壤对菲具有较强的吸附能力。

黄棕壤对苯酚吸附时，pH值升高使修饰土样表面BS-12的COO^-基团电离程度增大，苯酚的离子化程度也会随之增强，C₆H₅O^-含量的升高以及C₆H₅O^-和COO^-之间的相互排斥均使黄棕壤对苯酚的吸附能力降低。可见pH值通过改变土壤表面状态以及苯酚的分子形态^[11]来影响土样对苯酚的分配吸附能力，体现了pH值对苯酚和菲吸附影响的差异性。

2.2.3 离子强度对菲吸附的影响

在0.05~0.1 mol·L^-1 KNO₃浓度范围（图 5），随离子强度增大，2种黄棕壤各供试土样对菲的吸附量逐渐增加，且各供试土样均在KNO₃浓度为0.05 mol·L^-1时和其余处理呈显著差异。对于CK、BS、CT修饰土和BS+CT复配修饰土，与0.05 mol·L^-1 KNO₃时菲的吸附量相比，0.1 mol·L^-1 KNO₃时1号黄棕壤分别增加了9.63%、12.04%、19.64%和20.24%，2号黄棕壤分别增加了8.94%、10.14%、11.14%和17.08%。由于供试土样表面均存在土壤层间和BS、CT亲水基团所带的正负电荷，对于疏水性菲的吸附有一定阻碍作用，而溶液中低浓度背景离子的加入对正负电荷的电性具有中和作用，在很大程度上促进了菲与土样表面有机相的结合^[9]，且KNO₃的盐析作用降低了菲的水溶解度^[20]，二者均增强了供试土样对菲的吸附。

随着KNO₃浓度的进一步升高，盐析作用及电性中和作用均减弱，菲的吸附量变化不大，因此在0.1~0.5 mol·L^-1 KNO₃浓度范围内，供试土样对菲吸附量均随KNO₃浓度增大而变化不大，这与黄棕壤吸附苯酚的研究结果^[11]具有一致性。

2.3 黄棕壤吸附菲的机理探讨

Henry模型拟合的线性等温线表明，2种修饰黄棕壤吸附菲主要是以分配作用为基础进行的。对于BS、CT修饰和BS+CT复配修饰，1号黄棕壤吸附菲的k_TOC值分别为1.78×10³、1.86×10³和1.97×10³，2号黄棕壤的k_TOC值分别为1.67×10³、1.71×10³、1.84×10³，k_TOC值越大，说明单位土样TOC吸附菲的能力越强，且2种黄棕壤吸附菲的k_TOC值变化规律和苯酚相同。Chiou等^[21]认为吸附质的辛醇/水比越高，分配作用就越明显。苯酚的lgK_ow（K_ow为正辛醇/水分配系数）为1.46^[22]、菲的lgK_ow为4.47^[23]，由此可知，和苯酚相比，修饰黄棕壤对菲的分配作用较强。因此在相同的修饰比例下，2种黄棕壤各供试土样对菲的吸附能力均大于苯酚。

由TOC含量^[11]和对菲的分配系数k值的相关系数r均达显著性水平（1号黄棕壤r=0.999 8，P＜0.01；2号黄棕壤r=0.999 1，P＜0.05）可知，2种黄棕壤TOC含量和对菲的分配系数k值的相关性均较好。由供试土样对菲的吸附等温线（图 1）及Henry模型中分配系数k（表 2）可知，2种黄棕壤经BS、CT修饰和BS+CT复配修饰后，菲在固相上的吸附量显著增加，即黄棕壤对菲的吸附能力明显增强。正是由于随着总修饰比例的增大，修饰土样TOC含量增加^[11]，修饰剂的烷基碳链形成的有机相增多，使菲更好地通过分配作用的形式“溶解”在其中^[24]，也证实了菲的吸附同苯酚相同，主要取决于修饰土样的TOC含量，TOC含量越高，分配吸附的能力越强。

两性复配修饰土的TOC取决于两个因素，一是土样的CEC，二是两性复配的修饰比例，显然在相同修饰比例下，决定不同修饰土样TOC增加量的参数是CEC，而修饰比例则是决定同一土样表面疏水性强弱的主要因素，因此，土样CEC和修饰比例是决定土样吸附有机污染物的决定因素，1号修饰黄棕壤对菲的吸附能力高于2号修饰黄棕壤也证实了该结论。

3 结论

（1）在BS+CT复配修饰膨润土吸附苯酚最佳修饰比例基础上制得的两性复配修饰黄棕壤，与吸附苯酚相同，依然具有最佳的对菲的吸附能力，30 ℃时吸附量呈215BS+215CT>215CT>215BS>CK1和33BS+33CT>33CT>33BS>CK2顺序；Henry模型适合描述2种两性复配修饰黄棕壤对菲的吸附。

（2）两性复配修饰黄棕壤对菲的吸附呈现增温负效应，以物理吸附为主；pH值升高不利于菲吸附；离子强度在0.01~0.1 mol·L^-1范围内，可促进修饰黄棕壤对菲的吸附，与两性复配修饰黄棕壤对苯酚的吸附规律相同。

（3）2种复配修饰黄棕壤对菲的吸附均以分配吸附为主，与对苯酚的吸附方式相同。土样CEC和修饰比例是土样吸附菲的决定因素。修饰比例相同时，土样对菲的吸附能力大于苯酚。