2018, Vol. 37文章信息
- 符鑫, 梁延鹏, 覃礼堂, 曾鸿鹄, 莫凌云, 王敦球, 覃璐玫
- FU Xin, LIANG Yan-peng, QIN Li-tang, ZENG Hong-hu, MO Ling-yun, WANG Dun-qiu, QIN Lu-mei
- 桂林会仙岩溶湿地水体中有机氯农药分布特征及混合物环境风险评估
- Distribution of organochlorine pesticides(OCPs) in the water body of Huixian Karst wetland of Guilin and environmental risk assessment of OCP mixtures
- 农业环境科学学报, 2018, 37(5): 974-983
- Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(5): 974-983
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2017-1339
文章历史
- 收稿日期: 2017-09-29
- 录用日期: 2017-12-13
2. 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004;
3. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
我国是“岩溶大国”，岩溶面积3.44×106 km2，岩溶区地下水资源2.00×1011 m3·a-1，占全国地下水资源总量的四分之一[1]。岩溶湿地包含岩溶地区地表以及地下的湖泊、沼泽、河流和其他岩溶水文系统[2]，有涵养水源、净化水体、调节径流、维护生物多样性等环境调节功能，对维持岩溶区脆弱生态系统的稳定起着重要作用，但其生产力低，敏感性强，破坏后极难恢复[3]。随着工农业的迅速发展，大量有机污染物汇入岩溶湿地威胁着岩溶区生态系统，其中的有机氯农药（Organochlorine pesticides，OCPs）是一种由碳、氢和氯组成的合成化学杀虫剂，被认为环境中最具毒性的一类持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）[4]。OCPs在环境中具有持久性、生物富集性和高毒性[5]，可以通过废水排放、农业径流、大气沉降、空气-水交换、沉积物释放等途径进入岩溶湿地水体，被水生生物摄入后不易分解，并沿食物链富集放大，从而威胁水生生态安全[6]。
会仙湿地是我国面积最大的低海拔岩溶湿地，是“桂林山水”重要组成部分，被誉为“桂林之肾”[7]，并于2012年4月被列入国家湿地公园，予以试点建设。会仙湿地人类活动频繁，20世纪60年代OCPs作为广谱高效杀虫剂在该地区被广泛使用[8]，近40年来自然湿地面积更是从42 km2减至15 km2[9]。近年来，一些学者对会仙湿地水体中百草枯和沉积物中重金属污染状况进行了大量调查研究[10-11]，而对该地区有长时间施用历史且对环境具有潜在风险的OCPs少有关注。
本文以桂林会仙湿地为研究对象，对该地区不同季节（春、夏、秋、冬）地表水（湖泊水和沟渠水）和浅层地下水中OCPs残留状况及其可能来源进行了检测分析，探讨了会仙湿地水体环境中15种OCPs混合物对水生生态环境的风险。本研究结果可为会仙湿地OCPs污染控制提供科学依据，为建设会仙喀斯特国家湿地公园提供基础数据。
1 材料与方法 1.1 标准品与试剂包含20种OCPs（艾氏剂、α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH、顺式氯丹、反式氯丹、p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT、狄氏剂、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、异狄氏剂、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、七氯、环氧七氯、甲氧滴滴涕）的混合标准溶液购自美国Restek公司；甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯均为色谱纯，购自天津光复精细化工研究所；硝酸为优级纯，购自国药集团。
1.2 样品采集以桂林会仙岩溶湿地为研究对象，分别于2016年4月（春季）、2016年7月（夏季）、2016年10月（秋季）和2017年1月（冬季）进行现场GPS定点采样。采样点沿古桂柳运河分布，穿越人口聚居区、农耕区和旅游区，代表了会仙湿地的整体情况。具体采样点分布见图 1。用桶式水质采样器分别在相应采样点采集湖泊水和沟渠水。浅层地下水采自农家水井，采样前排除管内残存水。每个采样点共采集水样2.5 L于干净棕色玻璃瓶中，现场按水样/甲醇（V:V=100:1）加入甲醇，并用硝酸调节pH小于2。采样完成后立即运往实验室，置于4 ℃的冰箱保存，于48 h内萃取完毕。
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| 图 1 会仙湿地采样点示意图 Figure 1 Map of the sampling site in Huixian wetland |
采用0.45 μm玻璃纤维滤膜抽滤水样，取滤后水样1 L，按吴海兵等[12]方法进行固相萃取。具体流程如下，（1）活化：依次用10 mL乙酸乙酯/二氯甲烷（V:V=1:1）混合溶液、10 mL甲醇和10 mL超纯水活化C18柱；（2）上样：以10 mL·min-1流量将1 L水样均匀连续通过C18柱，上样结束后用10 mL超纯水淋洗小柱，氮气加压干燥C18柱40 min；（3）洗脱：用6 mL乙酸乙酯/二氯甲烷（V:V=1:1）混合液分两次洗脱目标组分。收集洗脱液，高纯氮气吹至近干，正己烷定容至1 mL，待测。
1.4 色谱分析采用配备电子捕获器（ECD）的气相色谱仪（Clarus600）对样品进行测试分析。色谱条件：色谱柱为Elite-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯氦气；不分流进样1 μL；柱流量为0.6 mL·min-1；进样口和检测器的温度分别为280 ℃和320 ℃。升温程序：起始温度80 ℃，以8 ℃·min-1升至210 ℃，保持2 min，以2 ℃·min-1升至230 ℃，保持5 min，以20 ℃·min-1升至280 ℃，保持2 min。运用气相色谱-质谱（GC-MS）对混合OCPs标准溶液中20种OCPs进行定性分析，确定各组分出峰顺序。采用外标校正曲线法进行定量（R>0.999），空白加标回收率为73.2%1585117%，相对标准偏差为1.19%158515.4%，方法检出限为0.0215852.03 ng·L-1。
1.5 混合物环境风险评估生态系统通常暴露于化学混合物之中，基于单一物质的风险评估可能低估实际环境中污染物产生的风险[13]。运用Backhaus等[14]提出的化学混合物环境风险评估方法对会仙湿地湖泊、沟渠和浅地下水中OCPs混合物进行风险评估。该方法包含了基于RQMEC/PNEC和RQSTU的两个连续步骤，风险商（RQ）的大小可以确定风险等级：0.01 < RQ < 0.1，低风险；0.1 < RQ < 1，中等风险；RQ>1，高风险[15]。RQMEC/PNEC是混合物中化合物测试环境浓度（MEC）与预测无效应浓度（PNEC）比值加和（公式1）。PNEC是三个营养级（藻类、甲壳类和鱼类）中EC50（或LC50）最小值与评估因子（AF=100）的比值[13]。用测试环境浓度（MEC）与EC50（或LC50）计算每个营养级毒性当量之和（STU），得出最大的毒性当量之和（maxSTU），再乘以AF即为RQSTU（公式2）。与RQSTU相比，RQMEC/PNEC是一个更为保守的风险估计。因此，当RQMEC/PNEC大于1时，表示混合物对水生生态环境可能存在风险，有必要进一步关注，需计算RQSTU。
(1) 式中：n为所研究混合物中化合物数量；MECi为化合物i在现实环境中实测浓度；PNECi为化合物i在环境中预测无效应浓度；EC50 i，algae、EC50 i，crustaceans和LC50 i，fish分别为化合物i对藻类、甲壳类和鱼类的半数效应浓度和半数致死浓度；AF为评估因子，AF=100。
(2) 式中：STUalgae、STUcrustaceans和STUfish分别为藻类、甲壳类和鱼类对混合物毒性当量之和。
2 结果与讨论 2.1 地表水和地下水中OCPs残留水平桂林会仙湿地2016年4月（春季）、7月（夏季）、10月（秋季）和2017年1月（秋季）地表水（湖泊水、沟渠水）和浅层地下水中OCPs残留检测结果见表 1。48个湖泊水样品、20个沟渠水样品和20个浅层地下水样品中共检出15种OCPs，分别为HCHs（α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH）、七氯类OCPs（七氯和环氧七氯）、DDTs（p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT）、硫丹类OCPs（α-硫丹和β-硫丹）、顺式氯丹、艾氏剂、异狄氏剂和甲氧滴滴涕。其中，p，p′-DDD在湖泊和浅层地下水中检出率分别为18.8%和15%，γ-HCH在浅层地下水中检出率为15%，其他13种OCPs在各水体中检出率大部分为95%1585100%，其中β-HCH、δ-HCH、环氧七氯、顺式氯丹、α-硫丹和β-硫丹在三种水体中检出率均达到100%。
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湖泊、沟渠和浅层地下水样品中总OCPs在四批样品中平均残留浓度分别为137、137 ng·L-1和38.6 ng·L-1；浓度范围分别为68.71585305、77.41585211 ng·L-1和24.6158576.4 ng·L-1。湖泊、沟渠和浅层地下水中OCPs残留均以HCHs为主，其平均残留浓度占总OCPs平均残留浓度的比例分别为65.6%、64.6%和61.7%。其次是七氯类OCPs和DDTs，在湖泊、沟渠和浅层地下水中平均残留浓度占总OCPs平均残留浓度比例分别为13.8%、11.1%、15.4%和10.8%、10.7%、6.79%。
为了解会仙湿地水体中OCPs残留水平，将会仙湿地地表水和浅层地下水中HCHs、DDTs和七氯类OCPs残留情况与其他岩溶地区（如，老龙洞地下河流域、南宁城市内河、柳州岩溶地下河）和非岩溶地区（如，巢湖、南四湖、印度Gomti河、伊朗Anzali湿地、汉江平原、珠江三角洲、印度Terai地区、印度Gangetic平原）水体进行比较（表 2）。OCPs残留量的区域差异反应了人类工农业活动的强弱，会仙湿地与Anzali湿地、Gomti河流域均处于农业活动频繁且近年来工业发展迅速的地区，其地表水中HCHs、DDTs和七氯类OCPs残留量明显高于非农业区（如，巢湖和南四湖等）。岩溶区土壤先天贫瘠，缺少天然防渗和过滤层，失去土壤缓冲与净化能力，国内岩溶区地下水（老龙洞地下河流域、柳州岩溶地下河）OCPs残留水平明显高于国内非岩溶区地下水（汉江平原、珠江三角洲）OCPs残留水平；印度Gangetic平原和Terai地区分别处于集中农业区与非农业区，因此地下水中OCPs残留量差异明显。总体来看，会仙湿地地表水OCPs污染处于较高水平，浅层地下水OCPs污染处于中等水平。
与我国生活饮用水质量标准（GB 5749—2006）[27]相比，本研究区域内所有采样点OCPs残留量远低于标准规定的阈值（ΣHCH < 5.00×103 ng·L-1；ΣDDTs < 1.00×103 ng·L-1；七氯 < 400 ng·L-1），但这一标准只考虑了单一物质毒性。张亚旦等[28]对生活饮用水质量标准（GB 5749—2006）中14种限制物质进行综合毒性研究，结果显示14种限制物质在低于限制浓度下共同存在，具有明显的联合毒性效应，可能对生物和人体有害。因此，尽管会仙湿地水体中15种OCPs没有超过生活饮用水质量标准规定的限值，但仍然不能排除存在风险的可能，需要进一步进行混合物联合毒性效应评估。
2.2 湿地水体中OCPs时空分布特征会仙湿地湖泊、沟渠和浅层地下水中OCPs残留浓度存在明显的季节差异，三种水体总OCPs残留量同时表现为夏季高于其他三个季节（图 2）。Zhou等[29]对钱塘江地表水中OCPs残留量调查结果也表明夏季水体中OCPs残留浓度高于其他季节，并认为是钱塘江地区夏季降水较多导致OCPs湿沉降和对土壤冲刷造成水中OCPs浓度升高。结合本研究区域实际情况，发现会仙湿地2016年7月（夏季）降雨量明显低于2016年4月（春季），但水体中OCPs残留浓度表现为夏季高于春季。其原因可能是2016年4月多为小雨（降雨强度小、持续时间长、总雨水量大）天气，而2016年7月多为阵雨（降雨强度大、持续时间短、总雨水量小）天气，导致夏季雨水对湿地周边农田土壤冲刷大，而春季大量雨水汇入湿地使水体中OCPs被稀释，从而表现出夏季水体中OCPs残留浓度高于春季。并且，会仙湿地夏季气温高、水汽蒸发快、农业用水需求多，农民为了蓄水灌溉而在湿地河道上修筑临时堤坝，以至河道堵塞，污染物在此聚集。堤坝中的水被抽入农田后慢慢渗入河道，期间可能携带农田污染物进入河道，在不断循环过程中水汽蒸发，使得污染物进一步浓缩。因此，自然环境的变化和人类活动都可能成为会仙湿地水体中OCPs残留量波动的因素。
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| 图 2 会仙湿地三种水体总OCPs季节变化特征 Figure 2 Seasonal variations of the total OCPs in the three water sources from Huixian wetland |
在48个湖泊水样品中，总OCPs最高检出浓度出现在L1采样点冬季水样，总OCPs浓度达到305 ng·L-1，其古桂柳运河下游的L2采样点（图 1）最高检出浓度也出现在冬季，其他大部分采样点则出现在夏季。会仙湿地冬季水位低，期间对河道进行疏通和修筑湿地公园栈道，对河道中的沉积物造成较大扰动。沉积物是OCPs的“库”，在一定水力条件下OCPs又会重新释放到水体中，引起水体的二次污染[30]。L1和L2采样点冬季水体中OCPs浓度升高，很可能是沉积物中OCPs在扰动情形下向水体溶解造成。沟渠水样品总OCPs最高检出浓度出现在C1采样点夏季水样，总OCPs浓度达到211 ng·L-1。C1采样点位于毛家码头路口，周边是大面积稻田，其所在沟渠主要功能是接纳稻田排水，然后汇入会仙湿地。7月份是早稻收割和晚稻播种的时间，农药施用较为集中[31]，且稻田进行了全面翻耕，为稻田泥土中OCPs进入水体创造了良好条件。因此，C1采样点夏季水样OCPs浓度较高的原因可能是稻田泥土释放或新输入的OCPs随水体汇入沟渠后到达C1采样点。虽然浅层地下水中OCPs残留水平不高，但最高残留浓度（76.40 ng·L-1）是最低残留浓度（24.6 ng·L-1）的3.11倍，表现出较大的差异。其最高检出浓度出现在G4采样点夏季水样。G4采样点位于农耕区，且采样点井深较浅，受人类活动影响显著。
2.3 OCPs来源识别工业六六六和林丹的使用会将HCHs引入环境之中。工业六六六主要成分为α-HCH（60%158570%）、β-HCH（5%158512%）、γ-HCH（10%158515%）、δ-HCH（6%158510%），林丹为纯γ-HCH（99%）。在工业六六六中，α-HCH/γ-HCH比值为415857。由于γ-HCH的降解速率高于α-HCH，环境中α-HCH/γ-HCH比值会随时间的推移而升高。当有林丹持续使用时，α-HCH/γ-HCH比值将降低。因此，当α-HCH/γ-HCH比值低于1时，表示有新林丹输入[32]。环境中α-HCH和γ-HCH可以转化为β-HCH，且β-HCH对微生物降解具有较强的抗性，当HCHs风化降解较为完全时，β-HCH在环境中占主导地位。因此，β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）比值可示踪环境介质中HCHs是否为历史污染，当此比值大于0.5时表示HCHs主要为历史污染[33]。γ-HCH被检出的70个水样中各HCH异构体组成特征如图 3所示。除湖泊水样中有3个样品α-HCH/γ-HCH比值大于4以外，其余样品均小于4，表明会仙湿地水体中OCPs污染主要来自林丹使用。三种水体β-HCH/（α-HCH+γ-HCH）比值均大于0.5，表明会仙湿地水体中β-HCH占HCHs的比例很高，HCHs降解较为完全，这是HCHs进入会仙湿地较早的证据。秋季（10月）湖泊和浅层地下水样品的α-HCH/γ-HCH比值均低于1，见图 3a、图 3c，表明会仙湿地在2016年10月有新的林丹输入，且很可能已进入地下水。
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| 图 3 不同水体中HCH异构体组成特征 Figure 3 Composition of HCH isomer in different water bodies |
在我国，工业滴滴涕和三氯杀螨醇的生产和使用是DDT污染的主要来源。工业滴滴涕包含4个组分，分别为p，p′-DDT（65%158580%）、o，p′-DDT（15%158521%）、p，p′-DDE（4%）和其他化合物。DDTs在好氧环境下可被生物降解为DDE，在厌氧环境下可被生物降解为DDD。在没有新DDT输入情况下，p，p′-DDT占总DDTs的比例下降，而p，p′-DDE+p，p′-DDD升高。有研究认为（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs比值可用于确认是否有新DDT输入[34]。当（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs>0.5时，表示环境中DDT降解较为完全[35-36]。图 4为p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT在会仙湿地湖泊、沟渠和浅层地下水中的组成分布。湖泊和浅层地下水中p，p′-DDE的比例明显高于p，p′-DDD，沟渠水中p，p′-DDE的比例略低于p，p′-DDD。表明DDTs在湖泊和浅层地下水中主要以好氧降解为主，在沟渠水中主要为厌氧降解。在湖泊、沟渠和浅层地下水共88个水样中（p，p′-DDE+p，p′-DDD）/ΣDDTs比值范围为0.0915851（平均值为0.49），有45个水样低于0.5，占总样本的51.1%。表明研究区域水体中DDTs降解不完全，部分来自近期输入。王英辉等[37-38]在桂林岩溶洞穴土壤和大气OCPs污染研究中指出近期三氯杀螨醇的使用导致新DDTs输入。因此，应加强对区域农药的管理。
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| 图 4 会仙湿地三种不同水体中DDTs的组成特征 Figure 4 The composition of DDTs in the three water sources in Huixian wetland |
工业氯丹由140多种化合物组成，其中顺式氯丹和反式氯丹能在环境中持久存在[39]。新输入的氯丹中顺式氯丹与反式氯丹的比值接近1，反式氯丹比顺式氯丹更容易降解[40]。本研究区域水体中未检出反式氯丹，顺式氯丹检出率达到100%，表明会仙湿地水体中近期无氯丹输入。七氯曾广泛用于棉花等农作物害虫及携带疟疾的蚊子的防治[41]，其代谢产物为环氧七氯。湖泊水、沟渠水、浅层地下水中七氯和环氧七氯浓度分别为13.7、10.4、5.01 ng·L-1和5.19、4.75、0.94 ng·L-1，七氯浓度明显高于环氧七氯，七氯降解不完全。硫丹主要用于防治棉花、果树、蔬菜和烟草等作物上的害虫，常见的α-硫丹和β-硫丹2种异构体混合物比例约为7:3[42]。会仙湿地各采样点水体中α-硫丹与β-硫丹浓度比值为0.0515853.24，平均值为0.87，明显低于7:3，表明其在环境中的赋存状态已发生改变。
2.4 水体中OCPs混合物环境风险评估为从现实环境中单一物质的暴露数据估计混合物对水生生态环境的风险，从文献[43-46]和PPDB农药属性数据库[47]中获取15种OCPs对藻类、甲壳类和鱼类的毒性数据（EC50或LC50），并利用该毒性数据和评估因子（AF=100）估计单一物质的预测无效应浓度（PNEC），具体数值见表 3。
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使用每个样品的实测OCPs浓度分别计算湖泊、沟渠和浅层地下水中RQMEC/PNEC大于1样品的个数以及占总样本的比例（表 4）。浅层地下水中15种OCPs的RQMEC/PNEC均小于1，分布在0.2215850.98，为中等风险；地表水（湖泊和沟渠水）中RQMEC/PNEC大于1的样品数达到81.3%以上，有进一步关注的必要，即需在下一步进行RQSTU计算。
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对RQMEC/PNEC>1的56个样品分别计算三个营养级的毒性当量之和（STU），得到最大毒性当量之和（maxSTU）。藻类、甲壳类和鱼类对maxSTU的贡献比例分别为0、76.8%和23.2%。甲壳类对maxSTU的贡献明显大于鱼类，而藻类没有提供maxSTU。表明甲壳类对会仙湿地地表水中15种OCPs混合物最为敏感，其次是鱼类和藻类。
对56个RQMEC/PNEC>1的地表水样品计算RQSTU，其中有37个样品RQSTU>1，占地表水样本总量的54.4%。结果表明，会仙湿地地表水中15种OCPs混合物对水生生态环境具有高风险。因此，基于多营养级的毒理学数据和多目标化学品的混合物风险评估有利于避免对化学品毒性的低估。
3 结论（1）15种OCPs在会仙湿地水体中均有不同程度检出，大部分OCPs检出率为95%1585100%。湖泊水总OCPs残留范围为68.71585305 ng·L-1，平均值为137 ng·L-1；沟渠水总OCPs残留范围为77.41585211 ng·L-1，平均值为137 ng·L-1；浅层地下水总OCPs残留范围为24.6158576.4 ng·L-1，平均值为38.6 ng·L-1。OCPs残留浓度具有明显的季节波动，均表现为夏季高于春季、秋季和冬季。
（2）HCHs、DDTs和七氯类OCPs是会仙湿地水体中OCPs残留的主体。与国内外其他地区水体相比，会仙湿地地表水OCPs污染处于较高水平，浅层地下水OCPs污染处于中等水平。
（3）会仙湿地水体中HCHs主要源自林丹的历史施用，但2016年10月有新林丹输入；DDTs降解不完全，有51.1%水体样品检测和分析结果显示近期有新的DDTs持续输入。
（4）甲壳类对会仙湿地地表水中15种OCPs混合物最敏感，其次是鱼类和藻类。浅层地下水中15种OCPs混合物对水生生态环境具有中等风险，未构成威胁。地表水中15种OCPs混合物对水生生态环境具有高风险，应及时采取防治措施。
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