餐厨垃圾在我国城市生活垃圾中占40%~60%^[1]，其主要特点是富含有机物，且含水率高，易生化降解，容易散发恶臭等^[2-7]。餐厨垃圾含有少量氮、磷、钾、钙、镁、铁等无机元素^[8]，是一种有潜力的生物质能源。围绕餐厨垃圾科学、合理处置问题，我国先后公示了5批，累计100多个餐厨垃圾厌氧消化处理试点工程，但目前餐厨垃圾厌氧消化的工程应用多为单相工艺^[9]，系统稳定性较差，易酸化，氨氮浓度高，运行容易失败，且产气量不高，经济效益不明显^[10]。

为解决广大农村地区秸秆利用问题和发展清洁能源，生物质直燃发电在中国得到了较快发展，《生物质能发展“十三五”规划》指出：到2020年，用于生物质发电新增投资约400亿元，生物质直燃发电装机总量达700万kW。直燃发电产生的副产品生物质飞灰的年产量巨大且逐年增加，生物质飞灰的处置和资源化利用成为一个迫切需要解决的问题^[11]。目前关于生物质飞灰的资源化利用和研究主要局限在土壤改良、肥料、建筑材料等方面^[12-18]，应用于厌氧消化比较少。

由于餐厨垃圾极易酸化，造成两相厌氧消化工艺产酸相的pH值低于4.0，抑制了产酸菌的活性，进而影响了产甲烷相的产气量。生物质飞灰具有强碱性，主要由K、Ca、Mg等元素组成，同时还含有多种微量和痕量元素(Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Mo、As等)^[19]，因此可以使用生物质飞灰替代高成本的NaOH缓解进料负荷过高带来的产甲烷酸抑制，并促进产甲烷相的产气。本实验在不同有机负荷下，研究了不同生物质飞灰添加比例(0、1%、3%、4%和5%)对餐厨垃圾中温两相厌氧消化过程中产酸和产气的影响，旨在为生物质飞灰在餐厨垃圾的规模化处理中的应用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

餐厨垃圾：取自华南农业大学莘园饭堂，人工去除骨头、筷子、塑料袋等杂物，机械打浆，于冰柜(4 ℃)中保存，其特性见表 1。

接种液：以取自佛山市瀚蓝环保餐厨垃圾处理厂的两相厌氧发酵罐中的产甲烷罐出水作为接种液，将取得的接种液放置在(35±1) ℃水浴锅中，培养至产气不再增加后使用，目的是消除接种液中原有底物对实验造成的误差。接种液特性见表 1。

生物质飞灰：取自湛江生物质焚烧发电厂经除灰渣系统后的飞灰，系统采用灰渣分除，气力除灰的方式，发电厂主要燃料为桉树的树皮、树叶，甘蔗的蔗叶和蔗渣，水稻、玉米的秸秆等。取回后过100目筛，用封口袋保存，其特性和重金属含量分别见表 1和表 2。

1.2 试验装置

试验共设置5组装置，每组装置由产酸相和产甲烷相组成，产酸相放置在(35±1)℃恒温水浴锅，产甲烷相放置在35 ℃恒温培养箱中，如图 1所示。产酸相由大口瓶、吸收瓶、量筒、胶塞及乳胶软管连接组成，产酸相有效容积0.3 L，产甲烷相有效容积0.4 L，顶部设置有漏斗状进料口，进料玻璃管插到沼液液面以下，以保证进料时产甲烷相的良好厌氧状态，底部设置出料口，甲烷收集软管通过培养箱排气孔穿出，连接箱外的吸收瓶，消化过程产生的气体经乳胶软管进入吸收瓶，同时将等体积的3% NaOH溶液压入到量筒，其中CO₂、H₂S等酸性气体易溶于碱液，即经过吸收瓶后，排入量筒的液体体积即为所产甲烷气体体积^[20]。

1.3 试验设计

生物质飞灰的添加比例设置1个空白，记作CK；4个处理1%、3%、4%和5%(以餐厨垃圾计，即m_飞灰:m_{餐厨(湿基)})，分别记作T1、T2、T3和T4。在酸化相中分别加入150 g餐厨垃圾、50 g接种液、100 g蒸馏水和不同比例的生物质飞灰，控制TS在10%左右；在产甲烷相中装入300 g接种液和100 g蒸馏水。酸化相启动后，从第4 d开始进出料。每日早上8：00，手动摇晃反应器后，产甲烷相用筒量量取一定体积的沼液作为出料，产酸相用量筒量取一定体积的发酵液进入到产甲烷相中，每日配制一定体积的餐厨垃圾加蒸馏水和不同比例的炉灰(TS在10%左右)分别加入到不同处理的产酸相中，酸化相的有机负荷为11.33 g VS·L^-1·d^-1，产甲烷相的运行参数如表 3所示。产酸相每次进出料后通氮气1 min，以保持厌氧环境。每日检测产酸相和产甲烷相的pH和产气量、挥发性脂肪酸(VFA)、氨氮、化学需氧量(COD)。

1.4 分析方法

日产气量采用排水集气法每日收集并记录体积；pH值测定采用奥豪斯3100/F型pH计；VFA含量测定采用分光光度法^[21]；氨氮含量测定采用纳氏试剂分光光度法；COD测定采用快速密闭消解法^[22]。实验所得数据应用SPSS软件进行分析，应用Origin 9.0做图。

2 结果与讨论 2.1 生物质飞灰对产酸相的影响

餐厨垃圾进入产酸相后，在水解菌作用下分解成小分子有机物进入产酸细菌细胞内部，进一步转化为更简单的有机物，如VFA、醇类等，同时产物中伴有CO₂和H₂等，因此酸化相的产气量可以反映餐厨垃圾的水解酸化程度。如图 2所示，在酸化相启动阶段(1~3 d)，可以看出各处理的餐厨垃圾在第1 d迅速水解酸化，产气量达到顶峰，CK、T1、T2、T3、T4的产气量分别为448、539、660、698、735 mL，之后产气量迅速下降，与pH值变化趋势一致；从第3 d起，产酸相的产气量基本稳定，各处理的日产量均较低，在50~110 mL之间。整个实验过程中，CK、T1、T2、T3、T4的累积产气量分别为1.92、2.35、2.92、3.22、3.71 L，T1、T2、T3、T4的产气量分别比CK提高了的21.36%、51.71%、67.56%和92.56%，说明生物质飞灰的添加对餐厨垃圾水解酸化有明显的促进作用，且促进作用随添加量的增加而提高。

VFA是厌氧消化过程中大分子有机物水解酸化的产物，同时也是产甲烷菌所利用的底物，其浓度反映了厌氧消化系统酸化进行的程度^[23]。如图 3A所示，产酸相启动后，各处理的pH值从7.2~7.5迅速下降至4.2~4.5，第2 d之后缓慢下降，并从第4 d至试验结束，CK、T1、T2、T3和T4的pH值基本稳定在3.3、3.6、3.8、3.9和4.0左右。如图 3B和图 3C所示，在酸化相启动阶段(1~3 d)，各处理的VFA浓度都迅速上升，并在第4 d达到稳定，整个试验阶段，CK、T1、T2、T3、T4的VFA浓度平均为6 577.96、7 729.73、9 845.45、10 717.60、12 225.3 mg·L^-1，T2、T3、T4处理的VFA浓度与CK和T1差异明显，达到显著水平，T1、T2、T3、T4的VFA浓度分别比CK提高了17.51%、49.67%、62.93%和86.26%，说明生物质飞灰的添加对餐厨垃圾酸化有明显的促进作用，但添加量太小则不明显。当生物质飞灰的添加量在3%~5%时，促进效果比CK显著提高，产酸相的VFA浓度随着pH值的提高而上升，与刘振玲等^[24]研究结果一致。这是因为生物质飞灰是碱性材料，能调节系统的pH值，提高系统的缓冲能力，给酸化菌的代谢提供适宜的环境。

2.2 生物质飞灰对产甲烷相的影响 2.2.1 生物质飞灰对产甲烷相产气的影响

图 4为不同处理的酸化相出料在进入产甲烷相的消化过程中产气量的变化情况。第1~7 d，产甲烷相的有机负荷较低(2.13 g VS·L^-1·d^-1)，系统有机碳源不足，而微生物利用碳源进行细胞增长，所以各处理的日产气量均较低，且没有明显差异；第8~14 d，产甲烷相的有机负荷为4.25 g VS·L^-1·d^-1，各处理的产气量开始上升并到达稳定，T2的产气量(920~990 mL·d^-1)略高于CK、T1、T3和T4(840~850 mL·d^-1)；第15~21 d，产甲烷相的有机负荷为6.38 g VS·L^-1·d^-1，此时日产气量T2＞T3＞T4＞T1＞CK，且T2比CK、T1、T3和T4分别提高了18.43%、5.70%、2.06%和3.26%；第22~28 d，产甲烷相的有机负荷为8.50 g VS·L^-1·d^-1，CK和T1产气量迅速下降，而T2、T3、T4产气量呈现先上升后下降的趋势，这是因为添加生物质飞灰提高了产甲烷相的缓冲能力。但进料负荷过高时，产甲烷菌不能及时将体系中的VFA消耗转化成甲烷，体系中的VFA过高会使体系的pH值下降，抑制产甲烷菌的活性，导致了各处理的产气量开始下降，此时应该降低进料有机负荷或停止进料。整个实验过程中CK、T1、T2、T3、T4的累积产气量分别为21.92、24.12、27.43、26.35、25.74 L，其中T2的累积产气量最高，较CK、T1、T3、T4处理分别高了25.15%、13.70%、4.34%和6.55%，说明添加生物质飞灰可以促进产甲烷相的产气量，且最佳添加比例为3%。

图 5A为不同处理的酸化相出料在进入产甲烷相的消化过程中负荷产气量的变化情况，负荷产气量可以有效地反映出系统内微生物对有机物的利用程度^[25]。由图 5A可以看出，第1~7 d，产甲烷相的有机负荷较低(2.13 g VS·L^-1·d^-1)时，各处理的负荷产气量均较高，均在500 mL·g^-1 VS以上，且没有明显差异；第8~14 d，产甲烷相的有机负荷提高至4.25 g VS·L^-1·d^-1，CK、T1、T2、T3、T4的平均负荷产气量为494.91、493.82、519.44、496.43、490.04 mL·g^-1 VS，T2略高于其他处理；第15~21 d，产甲烷相的有机负荷提高至6.38 g VS·L^-1·d^-1，此时各处理的负荷产气量均略有下降，CK、T1、T2、T3、T4分别为422.38、473.27、500.26、490.13、484.47 mL·g^-1 VS；第22~28 d，产甲烷相的有机负荷为8.50 g VS·L^-1·d^-1，各处理的负荷产气量迅速下降，CK、T1、T2、T3、T4分别为232.81、288.65、391.05、364.95、350.84 mL·g^-1 VS。结合产气量的变化可以看出，在低有机负荷(2.13~4.25 g VS·L^-1·d^-1)条件下，产酸相产生的有机酸能够被产甲烷菌完全利用，产气量和负荷产气量均随着负荷的提高而提高；当有机负荷提高至6.38 g VS·L^-1·d^-1，产气量随之提高，但负荷产气量略有下降；当负荷继续提高至8.50 g VS·L^-1·d^-1时，各处理的产气量及负荷产气量均迅速下降，是因为进料负荷过大时，产甲烷菌不能及时将VFA消化处理，厌氧消化过程受到抑制。如图 5B所示，在整个试验过程中，CK、T1、T2、T3、T4的平均负荷产气量分别为396.66、421.38、462.06、445.09、437.48 mL·g^-1 VS，T2处理明显高于其他处理，且差异显著，较CK、T1、T3和T4分别平均提高了16.48%、9.65%、3.81%和5.62%；但是T1、T3和T4的平均负荷产气量差异不显著。综合产气量和负荷产气量的变化，产甲烷相在低有机负荷时，负荷产气量高但产气量低，产甲烷菌活性不高；高有机负荷又容易造成VFA累积，产气量下降；因此本实验的餐厨垃圾产甲烷相的最适有机负荷为6.38 g VS·L^-1·d^-1，略高于李政伟等^[26]试验的6.04 g VS·L^-1·d^-1。

2.2.2 生物质飞灰对产甲烷相稳定性的影响

VFA和氨氮为微生物的生长提供碳源和氮源，又作为产甲烷相的缓冲剂，调节pH值，维持微生物生长的生理环境，因此是表征厌氧消化系统稳定性的重要指标^[27]。图 6为不同处理的酸化相出料在进入产甲烷相后消化液VFA、氨氮变化情况。如6A所示，在低中负荷时(第1~21 d)，各处理的VFA浓度维持在300~800 mg·L^-1；在高负荷时(22~28 d)，CK的VFA浓度迅速上升至5000 mg·L^-1左右，远超产甲烷相正常运行VFA的上限浓度3000 mg·L^-1[27]，而T1、T2、T3、T4处理上升至3000 mg·L^-1左右，系统稳定性一般，这是因为在高负荷时，系统水力停留时间减少，菌体流失较多，而产甲烷菌的平均生长周期在7 d左右，导致系统内有机酸不能及时被产甲烷菌转化利用。如图 6B所示，各处理产甲烷相的氨氮浓度出现了明显的上升现象，从1300~1400 mg·L^-1提高至1700~2000 mg·L^-1，这是因为餐厨垃圾中含有大量的有机氮，多以蛋白质的形式存在，厌氧消化过程中，蛋白质水解为氨基酸，并进一步被转化为氨氮，但厌氧消化对氨氮去除效率并不高，通常认为氨氮浓度不超过1500 mg·L^-1时，不会对厌氧消化过程有明显的抑制作用，超过3000 mg·L^-1才会产生抑制作用^[28-29]。

图 7为不同处理的酸化相出料进入产甲烷相后消化液COD变化情况。在低中负荷时，产甲烷菌能迅速将有机物转化为甲烷，保持系统的稳定，此时各处理的产甲烷相COD浓度均比较低，稳定在2000~3000 mg·L^-1；在高负荷时(8.50 g VS·mL^-1·d^-1)，CK产甲烷相的COD浓度迅速上升，而T1、T2、T3、T4的COD浓度缓慢上升，虽然酸抑制现象影响了产甲烷菌的活性，导致产甲烷菌不能将小分子有机物及时转化为甲烷，使有机物累积，但添加生物质飞灰可以提高系统的缓冲能力，维持系统的产气效率。在第1~21 d时，CK、T1、T2、T3、T4处理的平均COD去除率分别为89.64%、91.66%、92.69%、92.33%和92.48%；当系统出现酸抑制后(第22~28 d)，CK、T1、T2、T3、T4处理的平均COD去除率分别下降至78.40%、81.01%、88.38%、85.60%和85.93%。

3 结论

(1) 在酸化相中添加生物质飞灰可以提高酸化相的pH值，促进产酸菌的酸化作用，且差异显著。随着添加比例的增加，添加3%的生物质飞灰(以餐厨垃圾计，WB)产酸相的VFA浓度比CK提高了49.66%。

(2) 在本试验中，添加3%生物质飞灰的产甲烷相产气效果最好，累积产气量为27.43 L，比0、1%、4%和5%的飞灰添加比例分别提高了25.15%、13.70%、4.34%和6.55%；平均负荷产气量为490.33 mL·g -1VS，比0、1%、4%和5%的飞灰添加比例分别提高了22.49%、12.35%、6.36%和8.22%。

(3) 产甲烷相在高有机负荷(8.50 g VS·L^-1·d^-1)时，添加生物质飞灰的处理比空白(CK)的系统稳定性好；各处理的氨氮浓度均上升至1700~2000 mg·L^-1，并未对厌氧消化过程产生明显的抑制作用。