矿产资源的采选和冶炼带来了诸多环境问题, "三废"排放导致的矿区周边农田土壤重金属污染问题受到广泛关注, 农用物质的不合理施用也会造成农田土壤的重金属污染。我国耕地土壤点位超标率达19.4%, 主要污染物为镉(Cd)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)等, 矿区超标点位达33.4%, 有色金属矿区周边土壤重金属污染尤为严重^[1]。农田土壤中重金属影响作物的生长和产品安全, 还可通过食物链危害人类的健康。重金属污染对人体健康的危害主要是"三致"(致癌、致畸、致突变)。以重金属Cd为例, 长期接触一定剂量的Cd会造成肾脏损害, 进而导致骨质疏松和软化^[2]。在农田土壤重金属状况调查、监测、评价和修复治理过程中, 准确、快速获取土壤重金属浓度至关重要^[3]。我国目前农田重金属面源污染现场快速监测能力明显不足, "土十条"正式发布后, 无法满足国家对农业环境质量分类分级管理和防控、修复的要求, 这已成为国家土壤污染防治政策执行的一大瓶颈。

测定土壤中重金属的实验室方法通常是先将样品经过湿灰法或干灰法消解, 然后利用原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或原子荧光光谱(AFS)等仪器进行测定^[4]。这些测定方法准确度高、精密度好, 但是仪器操作复杂、测试费用高, 前处理步骤繁琐、耗时长, 用强酸消解存在一定危险, 需要专业人员进行。而X射线荧光光谱法(XRF)因具有样品制备和仪器操作简单、测试快速且费用低、无二次污染、能同时测定多种元素等优点, 而逐渐成为目前国内外研究热点之一。XRF法已经成为一种广泛应用于冶金、建材、地矿、商检、食品卫生、有色金属等各个领域的分析方法^[5]和环境调查的有用工具, 特别是在受污染农田土壤的重金属快速检测中^[6-7]。

国内外在XRF法应用于实际土壤中重金属或类金属的快速检测和评价等方面做了大量的研究工作, 主要研究的元素是Cu、锌(Zn)、Pb、铬(Cr)、As、Hg等^[8-13], XRF法检测下限一直无法满足实际检测需求, 而对Cd元素的研究较少^[14]。实际应用中, 我国地质地貌复杂多样, 土壤性质异质性大^[5], 供试土壤的理化性质, 如土壤样品的颗粒粒径、水分和有机质含量等都可能影响XRF法的测定结果, 但土壤理化性质对XRF的测定结果影响多大, 适宜的测定条件是什么, 国内外鲜有报道。

因此, 本文拟使用高精度便携式X射线荧光光谱仪(HDXRF)对污染农田土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd、As等当前我国主要关注的重金属、类金属污染元素进行快速检测, 结合AAS、AFS及ICP-AES等仪器的测定结果, 比较分析HDXRF法快速测定重金属的可靠性。同时分析了不同土壤类型、土壤粒径、土壤含水量以及是否去除有机质对测定结果的影响, 旨在为HDXRF快速测定农田土壤重金属或类金属提供理论参考依据。

1 材料与方法 1.1 试验仪器

主要仪器:高精度便携式X射线荧光光谱仪(Cadence, 美国XOS公司)、石墨炉原子吸收分光光度计(SpectrAA220Z, 美国Varian公司)、火焰原子吸收分光光度计(SpectrAA220FS, 美国Varian公司)、原子荧光分光光度计(AFS-230E, 中国海光仪器)、电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima8000, 美国Perkin Elmer公司)。

HDXRF法作为XRF技术原理的一个分支, 通过采用多个单色光激发样品提高信噪比来实现元素检测性能的有效提升, 是一种用于现场测定土壤和粮食中超低含量重金属的快速分析方法, HDXRF与便携式X射线荧光光谱(PXRF)都具有便携、操作简单、样品制备简单、检测速度快、费用低、无二次污染和同时测定多种元素等优点。相比于PXRF, HDXRF的检测范围更宽、准确度和精度更高、检测限更低, 尤其是对Cd元素的检测限较低, 满足中国土壤环境质量标准中Cd元素要求限值, 有着广泛的应用前景。

主要试剂:Cd标准储备溶液(1000 mg·L^-1); 硝酸铜[Cu(NO₃)₂]、硫酸锌(ZnSO₄)、硝酸铅[Pb(NO₃)₂]、亚砷酸钠(NaAsO₂); 硝酸和盐酸。试验所用水为超纯水, 硝酸、盐酸均为优级纯, 化学试剂均为分析纯。

1.2 土壤样品采集与前处理 1.2.1 土壤样品的采集

采集农田0~20 cm耕层土壤, 带至室内风干, 磨碎, 过10目和100目尼龙筛, 备用。

采集的重金属污染农田土壤包括:(1)全国不同地区典型污染土壤样品122个; (2)滇西某铅锌矿周边农田土壤样品91个, 土壤类型为紫色土; (3)粤北某铅锌矿周边农田土壤样品63个, 土壤类型为水稻土。

为探讨不同类型土壤中不同组分对重金属测定的影响, 分别选择黑龙江海伦、广东徐闻、广东曲江等地的3个典型土壤, 这3种土壤为重金属无污染或低污染土壤, 从土壤类型上区分, 分别是黑土、砖红壤、红砂土。

1.2.2 重金属污染土壤样品的制备

为探讨重金属污染程度对其测定的影响, 向过100目筛的上述3种土壤中分别添加重金属并充分混匀, 得到最高浓度为:Cu 1000 mg·kg^-1、Zn 2500 mg· kg^-1、Cd 5 mg·kg^-1、Pb 800 mg·kg^-1、As 250 mg·kg^-1 (GB 15618-2017年征求意见稿, 中性土壤二级标准的10倍)的系列污染土壤; 随后, 将重金属最高浓度的污染土壤按不同比例与原土壤进行掺混, 得到浓度分别是外加重金属浓度的0%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%, 风干(不作其他前处理), 用HDXRF法测定这些土壤的重金属浓度。

为探讨土壤有机质含量对重金属测定的影响, 取上述添加重金属浓度的0%、5%、20%、40%、60%、80%、100%的土壤, 称取过100目筛的风干土7 g于50 mL烧杯中, 分别添加30%的H₂O₂溶液5 mL, 去除土壤中的有机质, 具体操作方法参考彭杰等^[15]的文献。有机质去除后, 将土壤风干, 过100目筛, 待测。

为探讨土壤颗粒粒径和均匀度对测定结果的影响, 取外加重金属浓度10%的广东徐闻砖红壤风干样, 分别过10、20、60、100、200、300目尼龙筛, 备用。

为探讨水分对重金属测定的影响, 取上述添加重金属污染浓度为最高浓度10%的广东徐闻砖红壤, 过100目筛后, 分别添加风干土重的0%、2%、4%、6%、8%、10%的去离子水, 形成不同含水量梯度的土壤。

1.2.3 土壤样品重金属全量测定

参照HJ 168-2010附录A.1.1规定, 选取GSS16国家土壤标准物质, 针对其中Cd元素进行连续21次测定(表 1), 测试结果的2.526倍标准偏差为方法检出限(MDL); 选择GSS14国家土壤标准物质连续测试10次并计算相对标准偏差(RSD); 选取9个国家土壤标准物质(GSS 1、2、4~6、8、13、14和16), 对其中Cu、Zn、As、Cd、Pb元素进行分析, 用测定值与标准值的相对误差来考察测定的准确性。测试时间均为15 min。

传统实验法测定:土壤样品经HNO₃-HCl 1:1消化后, Cu、Zn、Pb、Cd 4种重金属采用AAS法或ICPAES法测定; As经消化后, 采用AFS法测定。为确保分析结果的可靠性和准确性, 每10个样品做1个重复, 每批样品做3个空白, 全程用GSS-5标准物质进行质量控制。

HDXRF法测定:样品杯底部用X射线专用聚丙烯膜密封完整, 并用颈圈固定, 取不同条件下处理后的土样(风干, 含水量 < 3%)2.0 g, 装入样品杯中, 用槌杵将土样压实, 保证样品测试面平整。样品制备完成后, 将样品杯置于样品测试架, 并将覆盖聚丙烯膜的一面对准仪器探测窗口, 测定。

1.2.4 数据整理与统计分析

数据的统计分析使用Excel 2007软件, 进行传统湿灰法消化-仪器测定与HDXRF法测定结果的相关关系统计并建立线性回归方程。本文将超过2倍标准差的测定值作为异常值剔除。本文中:方程系数是指方程的斜率, 即方程未知数的系数; 方程常数是指方程的常数项, 即方程的斜率和截距。

2 结果与分析 2.1 HDXRF性能测试 2.1.1 检出限测试

GSS-16国家土壤标准物质的测定结果表明, HDXRF法针对土壤中Cd元素的检出限为0.09 mg· kg^-1, 参考HJ780文件该方法测定下限为检出限3倍为0.27 mg·kg^-1。

2.1.2 精密度测试

精密度测试结果如表 2, Zn、Pb、As的相对标准偏差较小, 分别为1.54%、1.06%、2.02%; Cu、Cd的相对标准偏差较高, 分别为15.7%、15.3%。

2.1.3 土壤标准物质准确性测试

测试时间为15 min, 结果见表 3。Cu、Zn、Pb、Cd、As的平均相对误差分别为22.26%、9.12%、10.32%、22.06%、11.43%。

2.2 土壤基本理化性质变化对HDXRF法测定结果的影响 2.2.1 土壤颗粒粒径的影响

本文所指的颗粒粒径, 与土壤质地研究中的粒径含义不同, 实为土壤的磨细程度。从图 1a可以看出, 随着过筛目数的增加, Cu、Zn的规律相似, 相对偏差呈现升降、升降的S型, As呈现先升、后降、再升的规律, 在60~100目时相对偏差最小。Pb、Cd的相对偏差呈现先降、后升、再缓慢下降的规律, 在100目时相对偏差较小。从10目粒径到100目粒径的土壤样品, 5种元素检测结果的相对标准偏差从25.1%下降至10.0%, 200目和300目的平均相对标准偏差分别为16.8%和15.2%。用100目的土壤样品检测土壤中的Cd和Zn, 其相对标准偏差分别达22.5%和10.0%, 其他重金属的检测均低于7%。测定土壤中的Cu、Zn、Pb、As, 在100目时相对标准偏差较小; Cd在300目时测定结果相对标准偏差最小, 但200目时只比300目时的相对标准偏差大1%。总体而言, 过100目筛的土壤样品已具有较好的均一性, 可兼顾各个元素的测定。

2.2.2 土壤含水量的影响

当土壤样品含水量在8%以下时, 5种元素的相对标准偏差变化不大, 平均相对标准偏差在10%左右; 含水量增加至10%时, 相对标准偏差显著增大至108%, 说明此时土壤含水量显著影响HDXRF法测定土壤中的重金属(图 1b)。含水量≤ 8%时, HDXRF法测定Cu、Pb和As的相对标准偏差变化较小, 结果稳定性好。因此, 为确保HDXRF法测定土壤中重金属浓度的准确性, 应当保持土壤样品干燥。

2.2.3 土壤有机质的影响

由表 4可知, 未去除有机质与去除有机质, 样品的HDXRF测定结果间有较好的线性关系, 决定系数均在0.94以上。曲江红砂土的方程系数较低, 徐闻砖红壤的方程系数较高, 而海伦黑土的方程系数居中。整体而言, 不同土壤类型及不同重金属测定结果的方程系数均在1左右, 说明是否去除有机质对HDXRF法测定重金属的结果影响不大。

2.2.4 土壤类型的影响

本文选择我国不同地区的3种典型农田土壤, 通过外部添加重金属来建立HDXRF法测定重金属浓度与土壤中外源添加重金属浓度之间的线性关系。不同土壤中, 外加重金属的范围内(0~2500 mg·kg^-1), HDXRF法测定值与外加重金属浓度之间有较好的线性关系(图 2)。3种类型土壤中, Cu、Zn、Pb、Cd、As均有相类似的线性方程, 决定系数均在0.97以上(n= 13)。Cu、Pb、Cd和As等4个元素的方程系数在0.764~1.14之间, 且3种土壤的规律相似; 虽然Zn的方程系数相对较小, 在0.6左右, 但是3种土壤也表现出了一致的规律性。

2.3 HDXRF法与实验室方法测定值的相关分析 2.3.1 全国典型土壤的HDXRF法与ICP-AES/AFS法测定重金属全量结果比较

对全国典型土壤样品的重金属全量结果分析比较发现, 土壤中全量Cu、Zn、Pb、Cd和As的实验室消化测定值与HDXRF法测定值间具有很好的线性关系, 其决定系数分别为0.997 5、0.996 7、0.961 4、0.995 4、0.979 8, 方程系数均在1左右(图 3)。实验方法测定的土壤全量Cu、Zn、Pb、Cd和As浓度与HDXRF法测定值均具有显著相关性(P < 0.01)。由土壤重金属的HDXRF法测定值与ICP-AES测定值的方程可知: HDXRF法测定的全量Cu浓度偏高, Pb的测定结果则偏低, Zn、Cd的测定结果与ICP-AES的测定结果接近。AFS与HDXRF法As测定结果的方程系数为1.194 3, HDXRF法测定值相对AFS测定值偏高。

2.3.2 典型污染区土壤HDXRF法与AAS/AFS法测定重金属全量结果的比较

(1) 滇西铅锌矿周边土壤样品的重金属全量结果比较

对于滇西铅锌矿周边土壤样品, HDXRF法测定值与传统AAS方法测定值表现出良好的相关性(图 4), Cd、Pb、Zn的决定系数分别为0.994、0.934 5、0.953 8。Cd和Zn的方程系数分别为0.974 2和0.916 8, 均接近1, 说明HDXRF法与AAS法测定结果接近; Pb的方程系数为0.596 8, HDXRF法测定值相对AAS测定值明显偏低。

(2) 粤北铅锌冶炼厂周边土壤样品的重金属全量结果比较

对于粤北铅锌冶炼厂周边土壤, HDXRF法测定值与实验室AAS测定值间有良好的线性关系(图 5), 其中Cd的测定结果最接近, 方程系数为1.048, 决定系数为0.912 2; Cu、Zn、Pb的决定系数分别为0.668 8、0.830 8、0.802 2, 除Cu的浓度变化范围较窄, 拟合度较差外, 其他重金属元素的测定结果均具有较好的线性关系, 其中Zn的HDXRF法测定值较AAS法偏高, Cu、Pb的HDXRF法测定值较AAS法偏低。AFS与HDXRF测定As的决定系数为0.901 3, 方程系数为0.753 6, HDXRF法测定值与AFS测定值较为接近。

3 讨论 3.1 HDXRF性能测试

HDXRF法测定结果表明, 其精密度小于16%, 稳定性较高。标准物质的测定结果是Zn、Pb、As的误差较低, 平均误差在10%左右; Cu、Cd的误差较高, 平均误差在22%左右。整体上, HDXRF法测定土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As的稳定性高、准确度高, 其对Cd元素的检测下限为0.27 mg·kg^-1, 满足测定GB 15618 2017年征求意见稿农用地土壤中Cd元素最低限值。

3.2 土壤典型理化性质变化对测定结果相关性的影响

通常, 粒径越小其土壤颗粒均一性也越高。本研究中, 过100目的土样测定结果稳定性较好, 而过200目和300目的土样测定结果的相对标准偏差变大, 可能是样品粒度变化、矿物受X射线照射的概率及其衍射性能略有变化所致, 有待进一步探讨。在实际样品测定中, 如主要关注土壤中的Cd元素浓度, 可将土壤样品研磨过200目筛进行测定; 若关注土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和As的浓度, 将土壤样品研磨过100目筛进行测定即可。

土壤水分含量会影响样品的X射线吸收与衍射特征, 从而影响测定结果。当土壤中含水量由8%增加到10%时, 相对标准偏差明显增大, 对测定结果影响较大。因此, 在实际样品测定时, 应保证土壤样品干燥。

未去除有机质与去除有机质土壤样品测定结果间有较好的线性关系, 其决定系数较高, 接近1。3种不同土壤类型的方程系数存在一定差异, 同一土壤间不同元素的方程系数比较接近。有机质对HDXRF的测定存在影响, 这与Shand等^[16]的研究结果一致。在实际测定中, 若需要精准的测定结果, 则可根据不同类型土壤的方程常数进行校准。

3.3 土壤类型变化对测定结果相关性的影响

对于全国土壤样品, ICP-AES测定结果与HDXRF法测定值之间具有很好的线性相关关系, 其决定系数均在0.96以上, 其中Cu、Zn、Cd的决定系数甚至在0.99以上, 且线性范围较宽; 其方程的系数均接近1, 说明HDXRF法测定结果准确度高。

对于滇西土壤样品, Pb元素的方程系数仅为0.596 8, 说明HDXRF测定Pb的结果明显偏低。AAS、HDXRF法测定滇西和粤北土壤样品, Pb的结果为HDXRF法测定值低于AAS测定值; Zn的结果为滇西样品的HDXRF法测定值稍偏低, 而粤北样品的HDXRF法测定值偏高, 这其中的原因需要进一步研究。Radu等^[17]研究AAS与XRF法测定结果有比较满意的相关性, As、Cu、Zn的决定系数分别为0.991、0.959、0.843。但该文的样品量较少, 本文研究的样品量多, 土壤性质变异较大。

AFS测定土壤中的As, 全国土壤样品和粤北土壤样品的方程系数分别为1.194 3和0.753 6, HDXRF法结果中全国土壤样品测定值偏高, 而粤北样品测定值偏低, 方程系数出现较大差异, 其中的原因有待进一步研究; 全国土壤样品的决定系数为0.979 8, 粤北土壤样品的决定系数为0.901 3, 两者决定系数较为接近。Parsons等^[18]研究FP-XRF法可有效用于土壤中As的测定。

比较测定结果发现, ICP-AES测定结果与HDXRF法测定结果间的线性相关关系更好。同时, 比较ICP-AES法和AAS法两种测定方法, 其中Cd的测定结果相近、准确度高、精密度好; 相对ICP-AES法而言, AAS测定Cu、Zn、Pb的结果与HDXRF的相关性略低, 表明不同方法之间存在一定的系统误差, 但各种方法测定结果之间仍存在较高的相关性, 这在野外样品的重金属浓度速测中应该是可以接受的。

3.4 HDXRF技术的优缺点分析

与传统方法比, HDXRF法测定土壤中的重金属快速、安全、高效、成本低。传统实验室测定土壤中重金属的方法, 主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等。这些方法均需经过王水或者混酸消解等前处理, 过程复杂、周期长, 对测试人员的身体健康存在潜在威胁, 使用的仪器昂贵、分析成本高。便携式XRF仪不需要复杂的预处理、不需要消耗试剂, 仪器简单易操作、周期短, 也降低了样品检测的成本。

与普通PXRF比, HDXRF在重金属浓度较宽范围内, 其测定准确度高、精密度好。尤其是HDXRF对Cd的检测下限低至0.27 mg·kg^-1, 而普通PXRF的Cd检测限高, 无法满足土壤环境质量标准Cd元素的限值要求。HDXRF在重金属浓度较窄范围内, 其决定系数较高。说明HDXRF的适用性较强。

4 结论

本文采用HDXRF法测定实际农田土壤样品, 研究了HDXRF测定土壤全量重金属的影响因素, 如颗粒粒径、含水量、有机质、土壤类型等, 比较了HDXRF法和传统实验室AAS法、AFS法及ICP-AES法的相关关系, 取得的主要结果如下:

(1) HDXRF法测定重金属的稳定性高、准确度高、检测限低, 尤其是对Cd元素的检测限低, 其检测下限为0.27 mg·kg^-1。

(2) 土壤颗粒粒径对土壤重金属浓度测定结果存在影响, 将土壤样品过100目筛时测定结果已较为理想; 土壤水分对HDXRF法的测定结果影响较大, 测定时应保证土壤样品干燥; 有机质可影响HDXRF法测定, 但可通过方程常数进行校准; 土壤类型对HDXRF法测定无明显影响。

(3) HDXRF法测定结果接近实验室ICP-AES的测定结果, 说明HDXRF法是一种有效快速检测农田土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和As的定量分析方法, 并且HDXRF仪可有效测定土壤中的全量Cd, 这是以往手持式XRF所不能做到的, 具有一定的优势。

(4) 相对传统实验室测定方法, HDXRF法只需风干、研磨等简单的样品前处理即可实现农田土壤重金属全量的准确、快速检测。