我国农田Cd污染严重，急需进行修复治理^[1]。2014年4月，原国土资源部和原环境保护部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，公报显示在被调查的8种无机污染物中，Cd的点位超标率为最高的7.0%^[2]。其中，湖南省长沙、株洲、湘潭一线^[3-5]，广东省北部大宝山矿区^[6]，江西^[7]等地均有大面积农田Cd含量超标。由于上述地区均为我国水稻主产区，而水稻对Cd的富集能力较强，这使得上述地区生产的许多水稻因Cd超标而不能食用，镉米问题已经引发了严重的经济和社会问题。

生物质电厂灰(Biofuel Ash，BFA)是生物质电厂通过燃烧生物质发电产生的灰。生物质能作为国家重点发展的可再生能源，有着广阔的发展前景。在已公布的《可再生能源中长期发展规划》 ^[8]中明确到2020年生物质发电装机3000万kW的发展目标。随着我国生物质电厂的迅速投产，产生的大量BFA却难以处理，根据作者在河北、湖南等地调研BFA的处理情况，发现其对于发电厂基本无价值，大多需出资外运，只有少数用在房屋和道路建设中^[9]。

前人研究表明，BFA可以用作土壤改良剂或重金属钝化剂。Nurmesniemi等^[10]的研究表明在芬兰，生物质灰被证实可以用作森林肥料；Saleque等^[11]指出生物质灰不但可以提高作物产量、提升作物品质，还可以减少化肥的施用量；时仁勇等^[12]采集了多地的红壤，添加BFA改良后，不仅提高了土壤pH，且土壤交换性K、Ca、Mg含量显著增加；陈龙等^[13]通过土培和盆栽试验得出，BFA与土壤混合培养时，随着灰渣用量的增加，土壤中速效磷和速效钾增加显著，土壤pH值升高，趋于中性，能达到较好的土壤改良效果，且能促进土壤-植物系统中营养元素的转化迁移和油菜苗期的生长。在土壤重金属钝化剂方向的研发还相对较少，相关研究主要集中在国内。徐磊等^[14]进行了BFA对Cu的等温吸附试验，结果表明BFA对Cu的吸附效果良好，且高于文献报道中的大部分吸附材料；段丽娟^[15]的研究显示，BFA对Cu、Cd的吸附量都要大于膨润土，对Cd的最大吸附量达11.491 mg·g^-1，且当其添加入土壤中时，盆栽的玉米和多花黑麦草对Cu、Cd的吸收都有不同程度的降低；在酸性污染红壤中添加一定量的BFA，能较好地抑制白菜对Cd的吸收，并能显著提高土壤的pH值，降低土壤中Cd的生物有效性^[16]。

生物质发电厂的燃烧炉分为链条炉、排炉和循环流化床炉^[17]，我国北方的生物质电厂多采用链条炉，链条炉产出的灰分主要是炉底的灰渣。这种灰渣颗粒大、碱性强，难以利用。为此本文选取我国北方生物质发电厂的灰渣为原料，经改性加工制成重金属钝化剂，对我国北方重金属污染的土壤开展了钝化修复研究，最终为我国北方重金属污染农田的修复提供一种新的钝化修复材料和方法。文中首先对制备的钝化剂的理化性质进行了表征，并与粉煤灰、草木灰在水中对Cd的吸附性能进行了对比。进而针对我国北方重金属污染的土壤，开展了钝化修复的盆栽试验和原位试验。

1 材料与方法 1.1 主要材料

BFA原料采自河北某生物质发电厂，分别收集底灰(Sc)和飞灰(Sx)两种，通过研磨和其他物理、化学活化过程将Sc制成重金属钝化剂(ScM)，Sx直接使用；草木灰(C)通过燃烧玉米秸秆制备，玉米秸秆取自石家庄市郊区农田；粉煤灰采自石家庄西柏坡电厂，将粉煤灰筛分为粗灰（Fc）和细灰（Fx）；实验室盆栽土壤采自石家庄市郊区未污染农田，供试植物为水稻，另一盆栽土壤采自河南省某重金属污染农田，供试植物为小白菜；水稻种子为湖南科裕隆种业有限公司生产的“两优3219”，小白菜种子为北京聚萍兴利农业科技有限公司生产的“优美快菜”。

1.2 试验方法 1.2.1 等温吸附试验

(1) Cd储备液的配制：称取210.31 mg Ca(NO₃)₂，加入到1000 mL去离子水中，搅拌至全部溶解，配制成Cd浓度为100 mg·L^-1的溶液，再加入Ca(NO₃)₂配制成Ca浓度为5 mmol·L^-1的Cd储备液。

(2) 将制备的各种钝化剂过100目筛(孔径0.15 mm)，用去离子水清洗5遍，直到离心后的上清液电导率变化小于或等于4 μS·cm^-1。将清洗后的钝化剂在冷冻干燥机中冷冻干燥，装入玻璃瓶中密封备用。

(3) 称取上一步制备的钝化剂100 mg于50 mL离心管中，分别加入不同比例的Cd储备液，并加入5 mmol·L^-1 Ca(NO₃)₂溶液至40 mL，使得Cd溶液初始浓度分别为0、5、10、20、40 mg·L^-1。在25 ℃的恒温振荡箱中160 r·min^-1振荡20 h，然后以4000 r·min^-1的速度离心10 min，再用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES(iCAP6300)测上清液中Cd浓度，并用pH计测定平衡溶液pH。

(4) 计算钝化剂对Cd的平衡吸附量Q_e(mg·g^-1)，绘制等温吸附曲线。计算公式为：

式中：V为溶液体积，L；m为钝化剂质量，g；ρ₀和ρ_e为吸附前和吸附平衡后Cd的浓度，mg·L^-1。

1.2.2 pH对ScM吸附Cd的影响试验

准确称取过100目筛并清洗过的ScM100 mg于50 mL离心管中，分别加入以5 mmol·L^-1 Ca(NO₃)₂为背景的、Cd浓度为40 mg·L^-1的溶液40 mL，调节溶液初始pH为4、5、6、7、8、9、10，溶液pH用浓度为1 mol· L^-1的HCl和NaOH溶液调节，注意不要回调。在25 ℃的恒温振荡器中，160 r·min^-1条件下水平振荡48 h，然后以4000 r·min^-1的速度离心10 min，再用ICP-OES测上清液中Cd的浓度，并用pH计测定平衡溶液pH。同时对每级pH值的溶液，设置空白液作对照。

1.2.3 盆栽试验

将从石家庄郊区未污染农田采集的土壤风干，去除植物残体和大颗粒杂质。供试土壤理化性质见表 1，供试土壤的重金属含量均不超标。然后向土壤中加入浓度为100 mg·L^-1的Cd储备液和适量的去离子水充分润湿，搅拌均匀，使Cd浓度为10 mg·kg^-1，用塑料膜覆盖陈化15 d。取相同规格的花盆，每盆加入干重为5 kg的土壤，然后按土壤干重的1%、3%、5%加入钝化剂，与土壤充分搅拌混合，空白样和加入钝化剂的水稻样品编号为SK和S1、S2、S3。稳定10 d后将经消毒处理的水稻种子播种于未添加Cd和钝化剂的土壤中育秧，将秧龄1个月的秧苗移栽入盆中，每盆定苗3株。

将从河南省某重金属污染农田采集的土壤风干，去除植物残体和大颗粒杂质。供试土壤的理化性质见表 2，重金属形态分析见表 3，供试土壤的Cd含量超标，且易被植物利用的可交换态含量占比达70%以上。取相同规格的花盆，每盆加入干重为5 kg的土壤，然后按土壤干重的2%和5%加入钝化剂，与土壤充分搅拌混合，空白样和加入钝化剂的小白菜样品编号为BK和B1、B2。稳定10 d后将经消毒处理的小白菜种子直接播种于盆中，待种子发芽一周后，根据幼苗的大小和长势情况间苗，每盆定苗3株。

然后将盆栽放入冷光源植物气候箱(680L，宁波赛福实验仪器有限公司)中，设定利于植物生长的环境条件，温度20~30 ℃，湿度60%左右，光照14 h，黑暗10 h，以此循环。盆栽试验过程中，用去离子水进行灌溉，且将花盆底部渗水口密封，防止Cd随灌溉水排出。小白菜生长45 d、水稻生长120 d后收获。

1.2.4 原位修复试验

在小白菜盆栽试验取土的河南省某重金属污染农田进行原位钝化修复试验。以ScM为钝化剂，钝化区分为M-Ⅰ、M-Ⅱ、M-Ⅲ 3个区，钝化剂投加比例分别为1%、2%、5%，对照区为CK。各试验小区长5 m、宽2 m，面积为10 m²，各小区属同一大田间相邻地块，由第三方监测平台进行统一管理，污染状况基本一致。第一季种植玉米90 d后收获，玉米收获后继续种植小麦165 d后收获。分别对玉米和小麦的产量和重金属含量进行测试。

1.2.5 植物样品测试分析

用自来水充分清洗农作物的根、茎、叶、籽等不同器官，以去除黏附于植物样品上的泥土和污物，然后用去离子水冲洗，滤纸吸干。在105 ℃条件下杀青10 min，然后在70 ℃下烘干至恒质量。再将植物样品粉碎，加入浓HNO₃(优级纯)和H₂O₂(30%)，用微波消解仪(Mars，美国CEM)消解，原子吸收分光光度计(AAS-100)测定其Cd含量。

运用Microsoft Excel 2007和IBM SPSS Statistics19软件对测试数据进行统计分析，并运用最小显著性差异法(LSD方法)进行差异显著性检验。

1.2.6 钝化剂理化性质的测定

利用X射线荧光光谱分析仪(XRF，荷兰PANalytical，Axios)测定各钝化剂的元素组成；BCR连续提取法对钝化剂中重金属元素的不同形态进行连续提取；X射线衍射仪(XRD，德国Bruker，AXS公司，D8ADVANCE)测定钝化剂的矿物组成；激光粒度仪(Malvern MasterSizer 2000)测试钝化剂的粒度；比表面积仪(NOVA4000e)测定钝化剂的比表面积；扫描电镜(Phenom Pro)观测钝化剂的表面形态。

2 结果与讨论 2.1 各钝化剂的元素组成

检测结果见表 4，各钝化剂主要由Si、Al、Mg、Ca、K、Fe等元素组成。所有钝化剂中含量最高的都是SiO₂，C中其次是MgO和CaO，P₂O₅、K₂O含量也相对较高，其他元素含量则很少。Sx和ScM中CaO、MgO、P₂O₅、K₂O含量均低于C，这些元素在粉煤灰中的含量则更低。相反，Sx和ScM中的Al₂O₃、Fe₂O₃含量较高，远高于草木灰中的含量，但其含量低于粉煤灰，其他元素含量则较少，这与Apak等^[18]和Odlare等^[19]的研究结果一致。相对于粉煤灰，Sx和ScM的Ca和K含量更高，碱性更强，这有利于改良酸性土壤和钝化重金属。煤由于经过长期地质作用的矿化，相对于形成煤的植物残体，增加了地层中的Al、Fe等宏量元素，C和BFA的元素含量与其燃料来源密切相关，BFA为多种生物质混合燃烧形成，而C为玉米秸秆燃烧而成。

2.2 钝化剂所含重金属的连续提取

一般认为，水溶态和离子交换态为有效态，可被作物吸收。因此除离子交换作用以外的专性吸附、螯合、同晶替代等作用对土壤中Cd的去除有重要意义。各钝化剂中重金属总量见表 5，各形态连续提取结果见图 1。

除Cd外，各钝化剂重金属残渣态比例明显高于其他几种形态，说明燃烧过程中灰分结晶度较高。对于易被植物利用的弱酸提取态的绝对含量，对于Cd元素，C < ScM < Sx < Fc < Fx；对于Cr元素，C < Fc < ScM < Sx < Fx；对于Pb、Zn元素，C < Fc < Fx < ScM < Sx；对于Cu元素，ScM < Fc < Sx < Fx < C；对于不同元素，BFA、C、粉煤灰3种材料的植物可利用态含量排序有所不同，但有一点相同的是，不同材料细组分的重金属含量都要高于粗组分。目前钝化剂中的重金属含量尚无标准，可根据农业行业标准中的有机肥料(NY 525—2012)和土壤环境质量标准(GB 15618—1995)中的二级土壤标准对钝化剂中的重金属含量进行评价。其中Cd和Pb用有机肥标准进行评价，有机肥标准中没有规定的Cu和Zn用土壤环境质量二级标准进行评价。如表 5所示，粉煤灰Cd总量超出有机肥标准(3 mg·kg^-1)，C总Zn、Cu明显超出土壤环境质量二级标准(250 mg· kg^-1和100 mg·kg^-1)，Sx的Pb含量高于有机肥料标准(50 mg·kg^-1)，只有ScM中所有的重金属含量满足有机肥标准和土壤环境质量二级标准。这说明加工制备的钝化剂ScM比其他3种材料更为洁净、安全。

2.3 钝化剂的矿物组成

由图 2可见，Sx结晶相以石英为主，结晶效果好。经加工制备的ScM，其主要矿物也是石英，但结晶程度明显小于Sx。C则无明显矿物特征峰，多为无定型态。这是由于生物质燃烧炉中的燃烧温度远高于开放环境中生物质的燃烧温度，BFA在高温燃烧过程中发生了熔融和结晶。粉煤灰由于燃料为煤，其元素组成以SiO₂和Al₂O₃为主(表 4)，其结晶相以夕线石为主，结晶效果较好。

2.4 钝化剂的粒度与比表面积

由表 6可以看出，ScM的平均粒径为99.32 μm，按照中国制土壤的粒径分级，属于粉土到细砂的粒径范围，这一粒径的材料不会由于过多地施入土壤而引起沙化或板结。C的比表面积和孔容明显高于其他材料，而ScM的比表面积和孔容仅次于C，这提示C和ScM对重金属的吸附性能可能高于其他材料。

2.5 扫描电镜图

处理前后Sc的扫描电镜结果见图 3，由图 3 (a)可见许多孔径近于0.5 μm的蜂窝状小孔，表明生物质底灰Sc是一种疏松多孔的颗粒。由图 3(b)可见，经过改性加工的钝化剂ScM，粒径明显缩小，在相同的放大倍率下，蜂窝状小孔消失，这说明处理过程改变了原有的结构，使其颗粒变细，平均粒径减少34.8%，比表面积增加45.7%。

2.6 等温吸附试验

等温吸附试验常用Langmuir和Freundlich等温吸附方程描述重金属离子在土壤及其矿物组分上的吸附作用，方程为：

式中：C_e为吸附达到平衡时溶液中Cd的浓度，mg·L^-1；Q_m为最大吸附量，mg·g^-1；b(L·mg^-1)是表征吸附剂与吸附质之间亲和力的参数，b越大，说明吸附亲和力越大。K_f是Freundlich吸附容量参数(mg^1-N·g^-1·L^N)，与亲和力和吸附容量有关；N是Freundlich指数，与吸附剂-吸附质之间的亲和力有关。

各钝化剂对Cd的等温吸附曲线见图 4，用Langmuir和Freundlich方程拟合各曲线的结果见表 7。由图 4和表 7可见，最大吸附量从强到弱依次为C>BFA >粉煤灰。除Sc的b值小于粉煤灰外，总体来看，吸附亲和力从强到弱依次为C>BFA>粉煤灰。另外，经过加工改性，ScM比Sc的吸附亲和力提高了54.9倍，最大吸附量提高了15.9%。对吸附曲线的拟合结果表明，Langmuir和Freundlich方程都较好地拟合了各钝化剂的等温吸附曲线，其中Freundlich公式拟合效果稍好于Langmuir公式。Langmuir方程表示吸附质分子以单分子层吸附在吸附剂表面，Freundlich方程表示其表面是非均质的多层吸附。这一拟合结果说明，除离子交换吸附外，还可能存在络合、沉淀等其他吸附作用。

2.7 各钝化剂对Cd的吸附效果对比

从表 8可以看出，经过改性加工的钝化剂ScM对Cd的吸附效果除明显高于Sc外，还高于Fc、Fx以及文献中列出的许多其他重金属钝化剂。

2.8 pH值对ScM吸附Cd的影响

由图 5可见，在Cd初始浓度为40 mg·L^-1的条件下，随着pH的升高，ScM对Cd的吸附量逐渐增加，但增加的速度趋缓。沉淀量呈现线性增长的趋势(R²= 0.986)，占总吸附量的比重也越来越大，李力等^[23]在研究中也得出相似结论。因此，在关于Cd的吸附或钝化研究中，体系的pH值对其效果的影响很大。可贵的是，在中性条件下，ScM对Cd的吸附中沉淀量对总吸附量的贡献不到30%，这表现出其优异的吸附效果。

2.9 盆栽试验 2.9.1 人工配制的Cd污染土壤中的水稻盆栽试验

由图 6可见，S1、S2、S3的水稻根、茎、叶、米中Cd含量都较SK降低，并且随着钝化剂添加比例的增加，水稻根、茎、叶、米中的Cd含量总体呈逐渐降低趋势。结合单因素方差及多重比较分析表明，在0.05水平上，不同修复水平的水稻产量与SK相比，除S1外均差异显著，水稻产量提高，最高增产15%以上；SK与S1、S3与S2之间根中Cd含量差异显著，不同修复水平根中Cd含量相较SK最大降低72.6%；SK与S1与S2、S3之间茎中Cd含量差异显著，不同修复水平茎中Cd含量相较SK最大降低82.6%；SK与S1与S2与S3之间叶中Cd含量差异显著，不同修复水平叶中Cd含量相较SK最大降低82.9%；SK与S1与S2、S3之间米中Cd含量差异显著，不同修复水平米中Cd含量相较SK最大降低80.9%。从而得出添加钝化剂后，修复效果和增产效果明显。并且盆栽试验反应出无论在修复组还是对照组内，根、茎、叶、米中的Cd含量都呈现逐渐降低的趋势。但是可食用部分稻米中Cd含量仍未达到国家食品安全标准。

2.9.2 河南Cd污染土壤中的小白菜盆栽试验

如图 7，添加ScM后，小白菜叶中Cd含量都较对照组降低，并且随着钝化剂添加比例的增加，小白菜叶中Cd含量呈降低趋势。B1的小白菜叶中Cd含量相较BK降低90%以上，且从超标2倍以上降低到标准值以下，从而得出添加钝化剂后，修复效果显著。

2.10 北方某重金属污染农田原位修复试验

如图 8所示，ScM投放两周后，土壤中可交换态Cd下降，平均降低22.14%；碳酸盐结合态升高，平均升高14.42%；铁锰氧化物结合态升高，平均升高11.66%；有机结合态升高，平均升高19.05%；残渣态变化相对较小。经测试，ScM的pH值高达12左右，主要因为其含有较多的碳酸盐，如碳酸钙、碳酸钾等，铁的氧化物含量也较高，如表 4所示的Fe₂O₃含量达7.5%，但图 2的XRD谱图中看不到碳酸盐或铁氧化物的峰，即ScM中这些组分呈无定形的活性状态，它们对重金属具有较好的吸附能力，因此，ScM钝化剂的加入使土壤重金属的碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量明显升高。而有机结合态的升高需要进一步深入分析，因为ScM中有机质很少。我们推测是由于ScM疏松多孔，比表面积较大，如表 6和图 3所示，施加入土壤中后，其吸附了土壤中的有机质，而这些被吸附的有机质由于覆盖在疏松多孔的ScM表面，其对重金属的吸附能力比天然状态有所提高。而残渣态变化较小是由于ScM中的硅铝氧化物大多呈晶体态，如图 2所示，重金属难以进入其晶格内部。

用DTPA方法对玉米收获时采集的土壤样品进行重金属有效态含量测试。如图 9所示，随着ScM添加量的增加，土壤中有效态重金属降低十分明显，其中，Zn平均降低21.5%，Cu平均降低16.1%，Cd平均降低29.3%，Pb平均降低14.6%，Ni和As均降低100% (分别由0.5 mg·kg^-1和0.3 mg·kg^-1降低到检出限以下)。

以随机采集20个玉米棒的方式代表该地块的玉米产量，如图 10所示，添加钝化剂ScM有明显的增产效果，幅度为15.4%~33.3%。玉米根中Cd和Pb降低明显，Cd降幅达39.6%~63.3%，其中，M-Ⅰ钝化区的Cd降幅就达到了53.5%，M-Ⅱ钝化区的Cd降幅达63.3%，而M-Ⅲ钝化区降幅反而减少，这说明添加过多的钝化剂不但不利于增产，而且钝化效果也会下降；玉米根中的Pb降低也呈现出大致的趋势，降幅达到47.1%~64.4%。玉米茎中的Cd没有降低，反而随着钝化剂添加量的增加，呈增加趋势，Pb有所降低，但降幅只有8%~32%。玉米叶中的Cd和Pb均没有降低，反而随着钝化剂添加量的增加呈增加趋势。玉米籽中的Cd和Pb检出值均在0.1 mg·kg^-1的检出限以下。

以上结果表明钝化剂ScM有明显的增产效果和钝化效果，但是钝化效果只体现在玉米根中，玉米茎和玉米叶中的Cd和Pb降低均不明显，甚至增加。结合第三方提供的大气沉降监测情况，推断这可能是由于当地重金属含量较高的大气降尘引起了作物中重金属变化，干扰了钝化剂的钝化效果。

小麦产量及重金属含量如图 11所示。M-Ⅱ钝化区产量增加72.5%，增产明显；小麦根的Cd、Pb、As都比CK区增加，只有M-Ⅲ区增加较少；茎和叶总体变化不大；籽粒Cd含量降低33%，Pb变化不大，As未超标。

综合钝化区两季作物中重金属的降低结果，玉米根中重金属含量降低明显，小麦根中重金属降低效果不如玉米；钝化剂对玉米和小麦两季作物叶中重金属含量降低效果均不明显。由于玉米植株较高，重金属从根系传输到籽粒中较少，其Cd含量不超标，而小麦植株较矮，其籽粒中Cd、Pb均超标，但添加2%ScM钝化剂的地块，小麦籽粒中Cd有33%的降幅。原位修复试验的效果与室内盆栽试验存在差距，考虑到除大气沉降和作物生物量因素外，还包括当地自然环境、浇水施肥情况、工程实施状况等多种因素影响。但原位试验研究复杂，针对其影响因素的进一步分析留做后续研究。

3 结论

(1) 生物质电厂灰的底灰是以硅、钙、铝、铁元素为主的混合物，经过改性可以加工制备成对Cd有良好钝化效果的重金属钝化剂，而生物质电厂的飞灰、粉煤灰和草木灰都存在重金属含量过高的情况，长期施用可能引起重金属污染。

(2) 经过改性的生物质底灰对Cd的吸附容量达10 mg·g^-1以上，高于粉煤灰。

(3) pH值对钝化剂吸附Cd有很大影响，Cd会随着pH的升高而生成Cd(OH)₂沉淀，但在中性条件下，ScM对Cd的吸附量中，沉淀作用的贡献率不到30%。

(4) 添加ScM可以使小白菜叶、稻米、玉米根和小麦籽粒中Cd的含量显著降低，产量显著提高。盆栽试验中，添加土壤干重3%的钝化剂，稻米Cd降低80%以上；添加2%的钝化剂，小白菜叶Cd降低90%以上。原位修复试验中，添加1%的钝化剂，玉米根Cd降低53.5%，Pb降低64.4%，产量增加20.5%；添加2%的钝化剂，小麦籽粒Cd降低33%，产量增加72.5%。

(5) 本项研究中供试土壤均为重度污染，致使虽钝化剂ScM对土壤Cd有显著的钝化效果，但产出的稻米和小麦籽粒仍不达标。因此，该钝化剂仅适用于中轻度Cd污染土壤的修复。

总之，利用生物质电厂底灰改性制备的重金属钝化剂，其本身重金属含量很低，不但对北方土壤中的Cd有明显的钝化效果，而且使农作物增产明显。这不但为我国北方重金属污染农田的钝化修复提供了一种经济有效的方法，并且为生物质电厂灰渣提供了一个重要的利用途径，具有很好的应用前景。