镉是一种毒性很强的重金属，被联合国环境规划署列为危害全球环境的化学物质之首。土壤遭受镉污染一方面会引起其生产生态功能失调和土质降低，另一方面还会导致农作物产量和质量下降，并通过土壤-作物-食物的迁移方式被人体摄取^[1-2]。镉一旦被人体吸收，将不可逆地在人体内进行积累，到一定量时将导致心脑血管疾病、肾衰竭、心血管功能紊乱甚至癌症等^[3]。据报道，我国土壤重金属点位超标率达到16.1%，其中镉点位超标率为最高，达7.0%^[4]。因此，如何降低土壤中镉的生物有效性，保障农作物的安全生产，从而实现中轻度污染农田“边生产边修复”的目标是当前亟需解决的课题之一。

生物炭是一种新型的环境功能材料，具有孔隙结构发达、呈碱性、比表面积大、离子交换能力强等特点，可有效地降低土壤中重金属的有效性，消减其风险。近年来，生物炭在治理重金属污染中的潜在应用价值已得到学术界的广泛认可，其在提高重金属稳定性、控制污染和修复土壤等方面具有非常广阔的前景^[5]。木炭作为一种来源广泛、价格低廉的生物炭类型，也被越来越多地应用于土壤重金属污染修复研究中。杜志敏等^[6]以黑麦草为修复植物，开展了不同改良剂对重金属镉污染土壤的田间原位修复实验，结果表明木炭能降低镉对生物和环境的直接毒害作用。崔红标等^[7]通过田间试验发现木炭的添加提高了土壤pH值，改善了土壤微生物群落结构，使铜、镉由活性态向非活性态和潜在活性态转化，取得了较好的稳定化修复效果；罗惠莉等^[8]的研究表明，随着木炭用量的增加，木炭对土壤中镉有效态的钝化效果增强，施用0.48 kg·m^-2木炭在30 d时对土壤中有效态镉降幅达23.87%，并能抑制水稻镉吸收。

本文以受镉污染的黄壤为研究对象，通过添加不同梯度的木炭并种植小白菜，结合室内测定分析，研究木炭对镉污染土壤理化性质、小白菜生长及镉含量、土壤CaCl₂提取态镉含量等的影响，从土壤-植物系统的角度探讨木炭作为土壤改良剂在镉污染预防中的潜力，以期为木炭在镉污染土壤治理中的应用提供参考。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试植物为“桂星牌”小白菜（Brassica chinensis），购于贵阳市乌当区新添种子市场。木炭为市售机制木炭，由锯末经成型机挤压成木棒后放入炭化炉中高温碳化而成。木炭的基本性质：粒径0.15 mm；比表面积40.58 m²·g^-1；pH 8.56；有机质348.35 g·kg^-1；全氮6.19 g · kg^-1；全磷1.45 g · kg^-1；全钾22.83 g · kg^-1；镉0.05 mg·kg^-1。

供试土壤采自贵阳市乌当区高雁垃圾填埋场附近某废弃农田，土壤类型为黄壤。取0~15 cm表层土，将土样混合均匀后按四分法取其二分之一土壤样品，带回实验室内自然风干，挑出土壤中的石块和植物根系等杂物，用研钵研磨过2 mm筛备用。其基本理化性质：pH 6.35；有机质24.48 g·kg^-1；碱解氮76.73 g·kg^-1；有效磷23.05 mg·kg^-1；速效钾163.87 mg·kg^-1；全镉2.68 mg·kg^-1，CaCl₂提取态镉0.62 mg·kg^-1。

1.2 试验设计

试验在贵州师范学院盆栽基地进行。木炭共设置4个用量水平：5、10、25、50 g·kg^-1，分别记为C5、C10、C25、C50，并以不施木炭（CK）作为对照，共5个处理，每个处理3次重复。取研磨过筛的土壤与木炭按比例混匀，每盆装土1.5 kg。用称重法保持土壤含水量为田间持水量的60%左右，在室温下平衡一周后，每盆播种小白菜种子20粒，植物生长期内每日观察并浇水，保持土壤含水量为最大田间持水量的60%左右，蔬菜长至两片真叶时间苗，每盆保留幼苗5株。在室外生长50 d后，分地上部和根部收获植株，先用自来水洗净，再用去离子水冲洗，擦干，称鲜重，105 ℃下杀青20 min，85 ℃下烘干至恒重后粉碎备用。土壤样品自然风干后磨碎，分别过2 mm和0.15 mm尼龙筛，装袋备用。

1.3 测定项目与方法

土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定；土壤pH采用去CO₂蒸馏水浸提（土水比1:2.5），精密pH计（雷兹PHS-3C）测定；碱解氮采用碱解扩散法测定；土壤有效磷采用钼锑抗比色法测定；土壤速效钾采用火焰光度法测定，上述指标具体测定步骤均参考文献[9]中的方法。

小白菜叶绿素含量用便携式叶绿素仪直接测定SPAD值；小白菜地上部和根部Cd含量采用HNO₃- HClO₄体系消解，土壤全Cd含量采用HCl:HNO₃（优级纯，V:V=4:1）的混合酸液消煮，利用novAA 350原子吸收光谱仪（德国耶拿）测定；土壤CaCl₂提取态Cd采用鲜土，CaCl₂浓度为0.01 mol· L^-1，土（干土）液比为1: 10浸提，振荡2 h，离心、过滤，利用novAA 350原子吸收光谱仪（德国耶拿）测定滤液中Cd的浓度^[10]。测试过程中加入国家标准物质土壤标准参考样（GSS系列）和植物标准参考样（GSV系列），并设置空白和重复样进行分析质量控制。误差控制在5%以内。所用试剂均为优级纯。

1.4 数据处理及分析

试验数据采用Microsoft Excel 2007进行数据整理，用SPSS 22.0进行单因素方差分析，用LSD法进行多重比较，显著性水平设置为P < 0.05。

2 结果与分析 2.1 木炭施用对土壤理化性质的影响

不同处理水平下的土壤理化性质变化情况见表 1。木炭的施加提高了土壤pH值，C5、C10、C25、C50处理分别较CK处理提高了0.01、0.04、0.10、0.12个单位，当施加量≥25 g·kg^-1时达到显著水平（P < 0.05）。土壤有机质含量也随木炭用量的增加而显著增加，与CK处理相比，C5、C10、C25、C50处理的土壤中有机质含量分别增加了18.68%、31.17%、63.64%、81.17%，其中木炭用量为50 g·kg^-1时有机质含量41.69 g·kg^-1。

与对照相比，施加木炭各处理还不同程度地提高了土壤速效养分含量。其中，各处理碱解氮含量大小顺序为C25 > C50 > C10 > C5 > CK，施加各梯度木炭处理组与对照组值相比均达显著水平，木炭施加量为25 g·kg^-1时碱解氮含量为对照的2.10倍。施加木炭还提高了土壤有效磷含量，其值亦与木炭用量大小一致，在最大用量时比对照处理增加134.55%。各处理速效钾含量大小顺序为C25 > C50 > C10 > C5 > CK，但仅在木炭用量为25 g·kg^-1时与对照达显著差异水平，速效钾含量增加了10.41%，其余处理间差异均不显著。

2.2 木炭施用对小白菜生物量的影响

从表 2可知，小白菜在添加木炭的镉污染土壤中生长50 d后，地上部鲜重比不加木炭的对照有所增加，增幅为0.97%~22.91%。但是除了C25处理外，其余处理与对照间无明显差异，表明当木炭添加量为25 g·kg^-1时土壤综合状况最佳，进而促进小白菜生长。不同木炭水平下的小白菜根部鲜重没有明显变化规律，各处理间也无显著性差异，说明单一施用木炭对小白菜根系生长的加强效应不明显。

2.3 木炭施用对小白菜叶绿素含量的影响

叶片SPAD值反映的是叶片的绿度，与叶绿素含量和氮素含量密切相关^[11]。由图 1可知，施加木炭能显著增加小白菜叶绿素含量。但增幅随木炭用量的加大呈先增加后减少趋势。小白菜叶片SPAD值在木炭用量为25 g·kg^-1时达最大，与对照相比增幅为65.78%，表明木炭施用对叶绿素的增加作用应当在一定范围，过高或过低都无法使效率最大化。

2.4 木炭施用对小白菜镉含量的影响

小白菜地上部和根部镉含量随着木炭用量的增加而有不同程度的降低（图 2）。对照（CK）组小白菜地上部镉含量最高，达0.25 mg·kg^-1。而其他4个处理（C5、C10、C25、C50）地上部镉含量分别较对照降低了6.08%、14.95%、27.12%和35.98%，C10~C50处理，小白菜地上部镉含量显著降低（P < 0.05）。从GB 2762— 2012《食品中污染物限量》规定叶菜类镉限量为0.2 mg·kg^-1来看，试验中当木炭用量≥25 g·kg^-1时小白菜的镉含量均在食品安全标准之内。小白菜根部镉含量高于地上部，约是地上部的2~3倍（图 2）。施用木炭对小白菜根部镉含量也有显著影响。与对照相比，从C10处理到C50处理小白菜根系镉含量显著降低（P < 0.05），降幅分别达12.71%、20.17%和31.50%。差异显著性分析结果表明，随着木炭的加入，小白菜根部镉含量显著降低。

2.5 木炭施用对土壤CaCl₂提取态镉含量的影响

植株对土壤镉的吸收和土壤中镉的有效性密切相关。有研究表明CaCl₂溶液提取的重金属浓度与有效性之间的一致性较好^[10]。因此，本研究选择CaCl₂来浸提土壤有效态镉。随着木炭施用量的提高，土壤CaCl₂提取态镉含量呈递减趋势。在试验设置的4种木炭用量水平下，土壤CaCl₂提取态镉含量的降低幅度分别为5.05%、10.82%、18.18%和20.57%，各处理与对照之间均有显著差异（P < 0.05），见图 3。C5~C25各处理间差异显著，而C50处理土壤的CaCl₂提取态镉含量相较C25处理并无明显下降，可见木炭的添加比例并不是越高越好，过量不仅不利于降低土壤镉有效性，而且增加成本，浪费资源。

2.6 木炭施用对小白菜体内镉富集迁移的影响

生物富集系数是植物体内重金属含量与相应的土壤重金属含量之比，表示植物从土壤中吸收重金属的能力。添加木炭后，小白菜地上部和根部富集系数与对照相比均不同程度地降低（表 3），当施用量大于10 g·kg^-1时与对照有显著差异。表明在一定施用量下，木炭添加能降低小白菜各部位对镉的吸收。

重金属转移系数是地上各器官重金属含量与根部重金属含量之比，可以用来反映植株向地上各器官转运重金属的能力，其值越大，表示重金属在植物中的迁移能力越强。由表 3可知，施用木炭能降低镉由小白菜根部向地上部迁移的能力。随着木炭添加量的增加，迁移系数值逐渐变小，在施用量为25 g·kg^-1时降至最低，仅为0.41，之后随着添加比例的提高有所回升，各处理之间差异不显著（P > 0.05）。

2.7 土壤pH、CaCl₂提取态镉含量与小白菜镉含量的相关性

对土壤pH、CaCl₂提取态镉含量与小白菜镉含量间进行了相关性分析（表 4），结果表明：本研究中土壤pH与土壤CaCl₂提取态镉含量呈极显著负相关（P < 0.01），说明pH值是影响土壤镉有效性的重要因素。土壤CaCl₂提取态镉含量与小白菜地上部镉含量和根系镉含量均极显著正相关（P < 0.01），表明土壤CaCl₂提取态镉含量的降低是小白菜地上部和根系镉吸收量降低的重要原因。

3 讨论

木炭是生物炭中最为传统和常见的类型之一，具有孔隙多、粒度细小、比表面积大、呈碱性、吸附性强、含氧官能团多和富含矿质营养元素等特征^[12-15]。施入土壤中能增强土壤的保水保肥性能，促进植物的生长，因此在农业上常被用作土壤改良剂^[16]。土壤pH值是其理化性质的重要指标之一，能影响土壤养分有效性、土壤重金属元素有效性、土壤微生物活动等。本试验结果显示，当木炭施加量≥25 g·kg^-1时，土壤pH值较对照组处理有显著提高。原因是木炭中的碱性物质在施入土壤后得到释放，同时木炭中的钾、钙、镁等离子提高了土壤的盐基饱和度，降低活性氢离子和活性铝离子水平，使pH升高^[17-18]。由于本研究供试木炭的有机质含量达348.35 g·kg^-1，施入土壤后随着木炭用量的增加土壤有机质含量也显著增加，这与前人研究结果一致^[19]。土壤速效养分是指作物当季利用的那一部分，能表征作物的养分利用率。木炭的施用使土壤碱解氮、速效磷、速效钾含量与对照相比均有所增加，原因可能是因为一方面木炭本身含有一定量的N、P、K元素，另一方面木炭添加改变了土壤pH状况，增加了有效养分的比重，具体机制有待进一步研究。

有研究表明，添加木炭能使镉污染土壤上作物生物量得到增加^[20]，原因可能是由于木炭自身含有一定数量的对作物生长发育有益的元素，可为作物生长发育提供良好的养分供应^[21]，再加上木炭的施入降低了镉有效性，减轻毒害作用，使作物得到增产。本研究结果显示木炭仅在用量为10 g·kg^-1时使小白菜地上部鲜重较对照提高了22.91%，达显著水平，而其余处理对小白菜地上部和根部生物量影响不明显。原因一方面可能是由于木炭的施入改善了土壤理化性质，促进小白菜对N、P、K等营养元素的吸收；另一方面可能是降低了土壤镉的生物有效性，减轻了对小白菜的毒害作用。当木炭施用量过高时，可能会产生盐害抑制小白菜生长，导致生物量有所降低^[22]。植物吸收重金属镉后，体内会产生自由基，攻击叶绿素，改变叶绿素合成酶的正常构型，使其合成受抑制，最终影响光合作用，导致叶片失绿^[23-24]。本研究结果显示，加入木炭后，小白菜叶片SPAD值呈先增加后降低趋势，可能是因为木炭的加入降低了小白菜地上部对镉的吸收，从而减少镉对叶绿素的破坏作用，这与许杨贵等^[25]的研究结果是相似的。

Amanullah等^[26]和Bandara等^[26]研究表明，土壤中镉的生物有效性随pH升高而降低；Puga等^[28]也通过实验发现土壤有效态镉与土壤pH呈负相关。Uchimiya等^[29]也认为，随着土壤pH的升高，生物炭有效降低了重金属的生物可利用性，原因是生物炭增加了土壤负电荷，导致土壤对重金属的吸附也增加。本试验同样证实这一结论，土壤pH与CaCl₂提取态镉含量相关系数为-0.710，呈极显著水平。木炭的施加显著提高了土壤pH值，并通过吸附、络合和离子交换等方式固定镉^[30]，使得土壤CaCl₂提取态镉随木炭用量的增加而降低。

镉不是植物的必需营养元素，具有较高的生物毒性，可以累积在植物体内，通过食物链危害人体健康。据调查，人类摄入的镉≥70%是来自食用蔬菜^[31]。因此，本研究以小白菜为供试作物，研究木炭添加对其体内镉含量及对富集迁移情况的影响有一定意义。本试验结果表明，小白菜根部镉含量和富集系数高于地上部，这与前人的研究结果一致^[32-33]。小白菜从根际吸收镉，再将其转运和积累到地上部分。研究还发现，施用木炭显著降低了小白菜地上部和根部镉含量，这说明添加木炭在一定程度上能够通过改变土壤中镉的赋存形态，降低CaCl₂提取态镉含量，进而减少根系的吸收作用，从而阻控镉在土壤-植物体系内的迁移^[34-36]。同时，木炭丰富的表面负电荷及表面官能团与阳离子交换量等能够增加土壤表面的活性位点，从而提高土壤对重金属离子的吸附作用^[37-38]。

本研究只是针对已污染土壤，初步研究木炭的修复效应。今后还需要探索不同污染水平、镉与其他重金属复合、不同类型土壤的污染问题，在此基础上与田间试验衔接，逐步放大，才能更好地在实践中得以应用。

4 结论

（1）木炭的添加改善了土壤理化性质，随着施用量的增加，土壤pH值、有机质、速效氮磷钾含量有不同程度的增加。

（2）在一定用量范围内，木炭的添加能促进小白菜的生长，当施用量为25 g·kg^-1时小白菜地上部生物量显著提高，小白菜叶绿素含量也达最大值。

（3）土壤提取态镉含量与小白菜地上部和根部镉含量显著正相关。木炭的添加显著降低了土壤中镉的有效性，小白菜地上部和根部的镉含量也随之降低，富集能力下降。因此，木炭具有钝化修复镉污染土壤的应用潜力。