水体富营养化是当前河流、湖泊水质恶化的主要环境问题^[1]。磷被认为是水体富营养化的主要因子^[2]，其来源主要分为两类，一是外源磷的输入，二是土壤中的磷素随径流迁移和沉积。土壤磷素以多种组分存在，磷组分会随土壤颗粒迁移至水体，污染水生生态环境^[3]。因此，有必要加强对土壤中磷组分的研究^[4]。

迄今，研究者将土壤磷组分大致分为弱吸附态磷、铁铝结合态磷(NaOH-P)和钙结合态磷(HClP)^[5]。其中，水溶性磷(H₂O-P)和碳酸氢钠提取态磷(NaHCO₃-P)均属于弱吸附态磷。虽然它们在土壤中含量较低，但因其吸附磷的化学键能或物理键能作用力较小，易被打破^[6]，使得磷素易随径流汇入受纳水体。NaOH-P和HCl-P分别是由铁铝金属氧化物约束和碳酸盐结合形成的磷，其性质比弱吸附态磷更稳定。但土壤颗粒流失至水体中，水体pH值或溶解氧等条件改变，金属与磷的结合程度降低时^[7]，这类磷的释放能力反而比弱吸附态磷更强。总之，土壤磷素随径流迁移至水体引起的非点源污染问题应受到重视。

近年来许多研究者不断检验与完善面向环境的土壤磷素表示方法，目前主要有土壤磷最大缓冲量MBC(Maximum buffer capacity)^[8]、磷零点吸附平衡浓度EPC₀(Equilibrium phosphorus concentration at zero sorption)^[9]、磷吸持指数PSI(Phosphorus sorption index)^[10]和磷吸持饱和度DPS(Degree of phosphorus saturation)^[11]等。其中，MBC、EPC₀和PSI值大小表征土壤固定外源磷的能力^[8-10]，DPS值被用来反映磷素进入土壤溶液的难易程度^[11]。然而，这些指标多集中评估农田土壤磷素迁移特性，对于生态环境脆弱区土壤磷的迁移特性评价鲜见报道。

岷江上游位于生态环境敏感的青藏高原东缘。近年来，该区域由于地震造成部分岩石疏松，加之部分土地陡坡耕种、过度放牧等人为扰动原因，使得在夏季暴雨和春季融雪期易形成坡面径流，磷素伴随土壤侵蚀，经过多次搬运-沉积-搬运最终进入岷江水体，增加了长江中上游水体生态环境风险。综上，本文通过化学浸提剂提取土壤中的磷组分，探究该区域典型土壤磷素水平及其吸附特征，为研究土壤磷素迁移规律提供理论支撑。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

本研究选取岷江上游作为研究区域。其整个地势由西北向东南逐渐降低，河流两侧谷坡陡峭，部分河谷坡度在30~35°之间。由于地质不稳定、地表脆弱和气候多样，加之地震造成部分岩石松动，区域内频繁发生滑坡、泥石流、崩塌活动；且近年来部分土地陡坡耕种、过度放牧等加剧了该区域生态环境的脆弱敏感性。

研究区年均温5.7~13.5 ℃，年均降水量为490.7~835.8 mm，在垂直方向上从河谷干旱气候逐渐向亚高山湿润气候过渡。近年来，其干旱河谷气候的范围在逐步扩大，一方面降水季节分配不均，夏季降雨强度大，易形成暴雨；另一方面，全年蒸发量极大，是典型的旱生河谷。土壤以褐土和黄棕壤、暗棕壤和亚高山草甸土为主，其中旱作农业土壤主要分布在河谷地带。

1.2 样品采集

根据岷江上游的汶川、茂县、黑水和松潘地区土壤分布、农牧业分布和自然地理环境等情况综合考虑，分别在河谷农区、森林区和草原牧区进行采样。在河谷农区主要采集褐土，在森林区采集黄棕壤、暗棕壤，在草原牧区采集亚高山草甸土。每种土壤类型采集3个样品(0~20 cm)，其中每个样品均由3个邻近子样混合而成，本研究4种典型土壤共采集了12个样品。将土样带回实验室去除杂质，并自然风干后研磨过筛(2 mm)，以备室内化验分析。

1.3 化学分析 1.3.1 土壤磷组分提取实验

本研究中土壤全磷采用NaOH熔融法测定。磷组分采用基于Tiesser方法改进后的连续浸提方法^[12]。取过2 mm筛土壤样品2.5 g，加入50 mL浸提剂，振荡、离心、过滤，取上清液加入K₂S₂O₈消解，分析消解后的磷含量。本实验的第一步加入去离子水提取水溶态总磷(H₂O-P)；第二步加入0.5 mol·L^-1 NaHCO₃提取碳酸氢钠态总磷(NaHCO₃-P)；第三步加入0.5 mol·L^-1 NaOH提取铁铝结合态总磷(NaOH-P)；第四步加入1 mol·L^-1 HCl提取钙结合态总磷(HClP)。采用钼锑抗比色法对所有磷组分进行测定，每个样品测定3次重复。

1.3.2 土壤磷等温吸附实验

取7份风干土样1.5 g于50 mL离心管中，分别加入30 mL由0.01 mol·L^-1 CaCl₂溶液配制的系列KH₂PO₄吸附液，本实验外源磷梯度分别设置为5、10、15、20、40、60、80 mg·L^-1，同时加入3滴氯仿以抑制微生物生长。在25 ℃恒温条件下振荡24 h，离心、过滤，采用钼锑抗比色法测定滤液中的磷浓度，每个样品测定3次重复。

1.4 土壤磷素等温吸附模型 1.4.1 Langmuir方程

本研究中土壤磷素等温吸附拟合模型采用的Langmuir方程为：

由式(1)可以得出以下形式：

式中：C为吸附平衡时的磷浓度，mg·L^-1；Q为吸附平衡时磷的吸附量，mg·kg^-1；Q_m是土壤对磷的最大吸附量，mg·kg^-1；K_L为吸附常数L·kg^-1。

由式(2)可见，以C/Q为Y轴，C为X轴作图，根据其直线的斜率和截距可求出K_L和Q_m的值。

1.4.2 Freundlich方程

本研究中土壤磷素等温吸附拟合模型采用的Freundlich方程一般式为：

将式(3)进行对数转换：

式中：K_F为土壤吸附容量参数，L·kg^-1；n为与吸附强度相关的参数。

由式(4)可见，以lgQ为Y轴，lgC为X轴作图，根据其直线的斜率和截距能计算出K_F和n值。

1.5 土壤磷素吸附特征参数

本文采用土壤磷素最大缓冲量(MBC)、土壤磷零点吸附平衡液浓度(EPC₀)、土壤磷素吸持指数(PSI)和土壤磷吸持饱和度(DPS)等4个磷吸附特征参数来评价土壤磷素迁移风险。

1.5.1 磷素最大缓冲量(MBC)

式中：Q_m是土壤对磷的最大吸附量，mg·kg^-1；K_L为吸附常数，L·kg^-1。

1.5.2 磷素零点吸附平衡浓度(EPC₀)

EPC₀(mg·L^-1)值是通过Q对C作图，其直线与C轴的交点即为EPC₀值。其计算公式为：

式中：S₀为初始状态下的吸磷量，mg·kg^-1；K_d为线性吸附常数，L·kg^-1。

1.5.3 磷素吸持指数(PSI)

PSI值的测定是按每1 g土壤中加入1.5 mg P(磷酸盐)，并在水土比为10: 1的条件下充分混合，25 ℃恒温条件下振荡24 h，最后测定土壤吸磷量X(mg·100 g^-1)和平衡液中的磷浓度C(μmol·L^-1)。本实验在保证外源磷添加量不变的条件下，通过加入浓度为80 mg·L^-1的外源磷，平衡后测定的土壤磷吸附量及其平衡液浓度，以此计算土壤PSI值。其计算公式为：

1.5.4 磷素吸持饱和度(DPS)

土壤的DPS是指通过浸提剂提取土壤中的磷量占土壤中可吸附磷容量的百分比。本研究采用H₂OP和NaHCO₃-P这2个磷组分的含量与Q_m值计算DPS值。其计算公式为：

1.6 数据统计与分析

数据的统计与分析采用SPSS 21.0软件进行，图形采用Origin 9.0软件绘制。不同土壤类型磷组分含量、Q_m、MBC、EPC₀、PSI和DPS值采用单因素方差分析(One-way ANOVA)，并用S-N-K法分别在1%和5%水平下进行差异显著性检验。采用Pearson相关性分析确定磷组分与吸附特征参数的相关关系。

2 结果与讨论 2.1 不同土壤类型磷素组分特征

研究岷江上游典型褐土、黄棕壤、暗棕壤和亚高山草甸土磷的迁移特性，首先分析了该区域土壤的磷组分含量特征，见表 1。总体来看，暗棕壤的全磷(TP)含量为1 142.40 mg·kg^-1，显著高于其余3种土壤(P＜0.01)，其次是亚高山草甸土显著高于黄棕壤和褐土(P＜0.05)，而黄棕壤和褐土含量之间差异不显著(P＞0.05)。褐土和黄棕壤中磷组分以HCl-P为主，分别为308.25 mg·kg^-1和138.10 mg·kg^-1，其中，褐土HCl-P占TP的比例高达71.36%；而暗棕壤和亚高山草甸土则以NaOH-P为主要组分，且暗棕壤的NaOH-P含量是亚高山草甸土的1.80倍(P＜0.01)。

从表 1中可知，H₂O-P和NaHCO₃-P这2个组分磷含量在3.39~51.97 mg·kg^-1之间，它们占TP的百分比均在7%以下。研究表明，降雨集中是土壤侵蚀和磷素迁移的主要动力^[13]。岷江上游山高坡陡，降水快速集中形成坡面径流，H₂O-P将直接流失进入水体。NaHCO₃-P也因其稳定性不强而在土壤侵蚀过程中可能会不断迁移转化流失至水体。

暗棕壤的NaOH-P组分含量显著高于其余3种土壤(P＜0.01)，其次是亚高山草甸土显著高于褐土和黄棕壤(P＜0.01)。在HCl-P组分中，则表现为褐土显著高于其余3种土壤(P＜0.01)。通常上游土壤经过搬运-沉积-搬运最终进入岷江水体，然而该区域滑坡、泥石流频发，造成大量土壤直接进入岷江，此时水体中的土壤颗粒可以类比于水体底泥，可进行磷的释放研究。近年来的研究表明，水体底泥磷组分释放的磷也会造成水体富营养化^[14-15]。在本研究中，褐土和黄棕壤的HCl-P含量分别为308.25 mg·kg^-1和138.10 mg·kg^-1，暗棕壤和亚高山草甸土的NaOH-P含量分别为712.47 mg·kg^-1和395.35 mg·kg^-1，它们占据了土壤TP的大部分比例。虽然NaOH-P和HCl-P因与金属氧化物结合而更具稳定性^[7]，但它们的含量却远高于H₂O-P和NaHCO₃-P，当土壤颗粒随水土流失到达水体后，水体pH值或溶解氧等条件改变，NaOH-P和HCl-P向水体释放磷的能力将显著增大，这可能会引起水体富营养化。综上所述，岷江上游土壤磷的迁移释放潜能较大。

2.2 不同土壤类型磷素吸附特征 2.2.1 磷素等温吸附线

以外源磷的初始浓度为横坐标，磷吸附量为纵坐标，描述岷江上游褐土、黄棕壤、暗棕壤和亚高山草甸土的等温吸附过程。由图 1可知，在实验浓度范围内，暗棕壤和亚高山草甸土的磷吸附量均大于褐土和黄棕壤，前两者的磷吸附量随外源磷初始浓度的增加持续增大，吸附作用暂未达到饱和状态，这表明暗棕壤和亚高山草甸土缓冲外源磷的能力比褐土和黄棕壤强。反观褐土和黄棕壤的磷吸附量变化趋势，表现为先逐渐增加后趋于平缓，其吸附作用基本达到平衡状态。说明随着外源磷添加量的不断增加，褐土和黄棕壤的磷吸附量增幅较小，其磷素吸附点位较少，缓冲外源磷的能力较弱。

2.2.2 磷素等温吸附方程

为进一步观察褐土、黄棕壤、暗棕壤和亚高山草甸土磷吸附量与溶液平衡浓度之间的定量关系，本研究采用Langmuir和Freundlich模型对土壤磷的等温吸附过程进行拟合。结果表明，这2个方程均能较好地拟合土壤磷素等温吸附过程，其R²在0.932~0.994之间(表 2，P＜0.01)，这与王彦等^[16]研究报道的四川盆地地区土壤磷素等温吸附拟合结果相似。

采用Langmuir方程进行拟合是为了得出土壤磷的最大吸附量(Q_m)。本研究中暗棕壤的Q_m值为981.48 mg·kg^-1，是亚高山草甸土、黄棕壤和褐土的1.24、2.18倍和2.74倍(P＜0.05)。亚高山草甸土的Q_m值为790.60 mg·kg^-1，显著高于褐土和黄棕壤(P＜0.05)。而黄棕壤和褐土的Q_m值之间未达到差异显著水平(P＞0.05)。

研究土壤磷素等温吸附过程，不仅应得出磷素最大吸附量，还应考虑其吸附反应的自发程度。Freundlich方程中的吸附常数K_F常用来表征土壤磷吸附反应的自发程度^[16]。本研究中，4种土壤的K_F均为正值，表明在常温下该反应能自发进行。暗棕壤的K_F为最大，表明其反应的自发程度较强，对磷的吸附能力也较强；相反，褐土的K_F为最小，自发程度不高，对磷的吸附能力较弱。总之，褐土和黄棕壤缓冲外源磷的能力较暗棕壤和亚高山草甸土弱。

2.3 不同土壤类型磷素迁移特性

研究岷江上游典型褐土、黄棕壤、暗棕壤和亚高山草甸土磷的迁移特性，还应结合磷的最大缓冲量(MBC)、零点吸附平衡液浓度(EPC₀)、吸持指数(PSI)和磷吸持饱和度(DPS)等磷素环境行为参数对其进行具体分析。

其中磷素MBC值不仅代表土壤保持可溶性磷的能力，还表示其缓冲外源磷能力的强弱^[17]。由图 2可知，暗棕壤的磷素MBC值最大，显著高于其余3种土壤(P＜0.05)；其次是亚高山草甸土，显著高于黄棕壤和褐土(P＜0.05)；褐土和黄棕壤的磷素MBC值分别为16.22 mg·kg^-1和35.36 mg·kg^-1，相互之间未达差异显著水平(P＞0.05)。因此，就土壤磷素MBC值而言，研究区褐土和黄棕壤的磷迁移风险比暗棕壤和亚高山草甸土高。

磷素EPC₀值表示吸附与解吸处于动态平衡时平衡溶液中的浓度，其值越大，表征土壤固定磷的能力越小^[18]。黄棕壤的EPC₀值最高，暗棕壤的EPC₀值最低，但这4种土壤的EPC₀值均未表现出差异显著性(P＞0.05)。已有研究建议水体富营养化的磷素临界值为0.02~0.35 mg·L^{-1 [19]}，若EPC₀超过该临界值，土壤中的磷素将成为水体富营养化的重要磷源。本研究中的土壤EPC₀值在19.44~24.08 mg·L^-1之间，均远大于该水体富营养化临界值，表明在一定条件下，特别是有外源磷的输入时，土壤中的磷素易随径流迁移汇入岷江水体。

由图 2可知，褐土和黄棕壤的PSI值均显著低于暗棕壤和亚高山草甸土，且前两者的PSI值差异不显著(P＞0.05)，分别为10.16和14.88。已有研究表明土壤PSI存在临界值，且PSI值越小表示土壤中的磷素越容易发生迁移^[20]。例如张璇等^[21]研究报道，当土壤的PSI值小于25时，添加外源磷容易引起土壤水溶性磷和EPC₀值的增加，将导致土壤流失磷素的潜能增大。若与该值相比较，褐土和黄棕壤的PSI值均低于25，表明研究区的褐土和黄棕壤磷素迁移风险较大。

土壤DPS值亦被用来评估磷素迁移特性，其值越大，迁移风险就越大。黄棕壤、暗棕壤和亚高山草甸土的DPS值三者间未达到差异显著水平(P＞0.05)，但它们均显著高于褐土(P＜0.05)。研究表明，磷素DPS值亦存在临界值，但它与土壤的基础理化性质、研究区环境状况等多种因素有关，很难采用固定的土壤DPS临界值^[22]。因此，对于生态环境脆弱和人为扰动叠加影响的岷江上游土壤还需深入研究。研究区土壤DPS值介于2.65%~7.14%之间，该结果仅表明区域土壤磷的吸持饱和度相对较小。

评价岷江上游典型土壤磷素迁移特性，还要分析土壤磷组分与磷素吸附特征参数间的关系。结果表明(表 3)，H₂O-P与MBC呈显著正相关关系(P＜0.05)，褐土和黄棕壤的MBC值比暗棕壤和亚高山草甸土显著低，表明褐土和黄棕壤的H₂O-P更易直接流失。NaHCO₃ - P与MBC、PSI和DPS极显著正相关(P＜0.01)，土壤的NaHCO₃-P含量越高，MBC和DPS也越高，虽然提高了土壤缓冲外源磷的能力，但当DPS超过临界值时，其磷素迁移风险也将增大。NaOH-P和HCl-P分别与MBC、PSI呈极显著相关(P＜0.01)，前者为正相关，后者为负相关，表明NaOH-P含量低而HCl-P含量高的土壤缓冲外源磷的能力较弱，迁移潜力较大。因此，综合土壤磷组分含量和磷素MBC、EPC₀、PSI和DPS值分析可知，该区域褐土和黄棕壤的磷迁移风险比暗棕壤和亚高山草甸土高。

3 结论

岷江上游褐土和黄棕壤磷素在土-水界面的迁移风险比暗棕壤和亚高山草甸土高，且4种土壤的H₂O-P和NaHCO₃-P组分在土壤侵蚀过程中易流失，当土壤颗粒最终进入水体后，NaOH-P和HCl-P将充当水体富营养化的磷源。