2018, Vol. 37
2. 陕西省农业环境保护监测站, 西安 710003
2. Agricultural Environmental Protection Monitoring Station, Xi'an 710003, China
土壤是人类赖以生存的基础，但随着城市化进程的加快和工业的快速发展，土壤污染问题日益突出，特别是重金属污染日趋严重[1-3]。重金属污染已遍及世界各地，特别是中国等发展中国家，由于社会经济发展的需要，中国大力发展金属矿业开采与冶炼，已经成为全球最大的重金属、类金属生产国和消费国之一[4]。已有矿产资源有171个，矿产资源储量占世界矿产资源总量的12%[5]。矿物开采、冶炼往往会造成重金属的复合污染，而且具有污染范围广、持续时间长、污染隐蔽性强、无法被生物降解等特点[6-9]。其中，Cd因具有高毒性、非生物降解性和潜在致癌性，对生态环境和人体健康构成严重威胁[10]；Zn是生物必需的营养元素，但土壤中的Zn含量过高会抑制生物生长，并通过食物链危害人类健康[11]。因此，矿区Cd、Zn重金属污染土壤的修复具有重要的现实意义。
生物炭是指生物质在高温限氧条件下热裂解而形成的稳定的富碳产物，制备原料来源广泛，生产工艺简单[12]。具有高度发达的孔隙、较大的比表面积、丰富的表面活性官能团、较高的有机质及植物生长所需的营养元素[13-15]。施用生物炭可提高土壤pH值、增加土壤的阳离子交换量（CEC）及有机质含量，有效降低土壤中重金属和农药对植物的毒害，还可以调节土壤的孔隙度和提高其保水能力，促进土壤养分循环和植物生长[16-17]。另外，生物炭对重金属具有显著的吸附性能[18-19]。目前，生物炭作为一种对环境友好的新型吸附材料在提高重金属稳定性、控制污染和修复土壤等方面具有非常广阔的发展前景，也倍受研究人员的关注[20-22]。Beesly等[23]研究发现，添加硬木生物炭到污染土壤后，Zn和Cd的浓度显著降低，尤其是Cd，其在土壤孔隙水中的浓度为原来的1/10。周建斌等[24]研究了棉秆炭对Cd污染土壤的修复，发现以微孔为主的棉秆炭能够通过吸附或共沉淀作用降低土壤中Cd的生物有效性。Houben等[25]研究发现，芒草生物炭施于被污染土壤中会降低Cd、Pb、Zn的生物有效性。王丹丹等[26]研究发现，添加10 g·kg-1牛粪生物炭，土壤pH值升高了0.1，土壤残渣态Cd含量升高77.71%，牛粪生物炭对土壤Cd具有良好的钝化作用。张伟明等[27]研究发现，生物炭对土壤中有效态Cd的影响从开始的活化作用，逐渐转变为固化作用。王晨[28]研究了不同原料制备的生物炭对土壤Zn、Cd形态的影响，结果表明，土壤中Zn、Cd能被生物炭有效固定，且生物炭添加量越大，固定效果越好。根据生物炭种类的不同，研究结果也不尽相同。目前生物炭对重金属影响的相关研究较多，而关于生物炭对矿区复合污染土壤的重金属形态转化的研究报道有限。
另外，适用于土壤重金属形态分析的诸多方法中，以Tessier和BCR法最为权威，应用广泛。Tessier法有一定的代表性，但实验周期长，提取过程中容易受多种条件的制约。BCR法采用大量的提取液，与Tessier法等相比，提取流程更简便，更适宜于高灵敏度的分析仪器[29]。研究人员发现BCR法在测定土壤重金属方面具有明显优势，效果明显优于Tessier法，建议今后在土壤重金属全量测定与土壤环境效应评价方面可以选用BCR法[30-31]。
鉴于此，本文拟以稻壳生物炭为实验材料，以矿区重金属复合污染土壤中的Cd和Zn为研究对象，进行盆栽试验，选用BCR法对土壤中不同形态的Cd、Zn进行提取，探讨不同添加量的稻壳生物炭对土壤中重金属Cd、Zn形态变化以及土壤pH、CEC的影响，从而探究其对重金属Cd、Zn的钝化效果，为稻壳生物炭在重金属复合污染土壤修复中的应用提供试验基础和数据支撑，也为矿区土壤重金属污染控制技术研发开拓新的思路。
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤来源于中国四大Pb、Zn矿基地之一的陕西凤县Zn冶炼厂周边。土壤类型属于砂砾质褐土。取样深度为0~20 cm。样品经风干处理后，混合均匀，挑去肉眼可见细根，过筛备用。土壤的基本理化性质见表 1。
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表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of tested soils |
生物炭为一级稻壳生物炭，购买于浙江国美园艺有限公司。其基本理化性质见表 2。
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表 2 稻壳生物炭基本理化性质 Table 2 Physical and chemical properties of husk-based biochar |
小白菜品种为金早生，购买于陕西秦兴种苗有限公司。
1.2 试验处理试验于2017年在西北农林科技大学南校区科研教学网棚试验区进行。按照试验目的共设6个处理，采用随机区组设计，每个处理3个重复。生物炭用量分别为5、10、20、50、100 g·kg-1，分别标记为T1、T2、T3、T4、T5，并以不施稻壳生物炭（T0）作为对照，每盆（口径25 cm，高20 cm）装土2.0 kg。于2017年7月15日播种，每盆3穴，每穴种子3粒，定苗1株，至2017年9月1日收获，生长周期为45 d。种植小白菜前两个星期，先将生物炭按试验设置的用量与土壤混合均匀平衡老化两个星期后播种。肥料用量为：N 200 mg·kg-1、P2O5 200 mg·kg-1、K2O 150 mg·kg-1，分别以尿素、磷酸氢二铵和硫酸钾施入。根据植物生长需要浇蒸馏水，全生育期保持土壤质量含水量为田间最大持水量的60%，浇水流出来的水和洗托盘的水收集后倒在对应的花盆中，适时进行杀虫、除草。收获后，采集盆内土壤，于室温风干后分别过20目和100目筛，用于理化性质的测定以及重金属Cd、Zn形态的分析。
1.3 分析与测定方法土壤和生物炭pH值、有机质（OM）、阳离子交换量（CEC）、全氮、有效磷、有效钾、钠、镁、钾、钙的测定参照《土壤农化分析》[32]，采用BCR连续提取法[33]测定土壤中Zn、Cd不同化学形态的含量，提取顺序为弱酸提取态、可还原态、可氧化态3种类型。将提取后的土壤残渣用去离子水清洗，采用HCl-HNO3-HClO4法消解后测定残渣态。重金属全量采用HCl-HNO3- HF-HClO4消煮法；土壤重金属全量以及各形态Zn、Cd含量用火焰原子吸收分光光度计测定。
1.4 数据统计测定数据采用Microsoft Excel 2007软件进行数据录入和整理，利用SPSS 17.0、Origin 2015软件进行统计分析和做图。处理间方差分析采用Duncan法在0.05水平下进行。
2 结果与讨论 2.1 对复合污染土壤pH的影响土壤pH值是影响土壤中重金属活性的关键因素。图 1显示了添加稻壳生物炭后各处理pH的变化。可见，当稻壳生物炭用量≤10 g·kg-1时，各处理土壤pH较对照处理（T0）相比无显著差异；在稻壳生物炭用量≥ 20 g·kg-1时达显著差异，与对照处理（T0）相比，T3、T4、T5显著提高了土壤pH，使其提高了0.18~0.29个单位，T3与T4之间、T4与T5之间没有显著差异，T5提高幅度最大。
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不同字母表示不同处理间差异显著（P < 0.05），下同 Different letters in a soil type mean significant difference at 0.05 level, 图 1 生物炭对土壤pH值的影响 Figure 1 Influence of biochar additions on soil Ph |
作物收获后，对土壤阳离子交换量（CEC）进行测定分析，结果如图 2所示，可见，随着生物炭的添加，土壤的CEC出现先增高后降低的趋势，与对照处理（T0）相比，T1、T2、T3、T4、T5处理分别升高了12.22%、15.87%、32.89%、28.43%、18.53%，最高值是T3处理的22.95 cmol·kg-1，比T0处理提高了32.89%。由此可以看出，添加稻壳生物炭可显著提高土壤CEC含量。
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图 2 生物炭对土壤CEC的影响 Figure 2 Influence of biochar additions on soil CEC |
图 3、图 4显示了添加稻壳生物炭后土壤弱酸提取态Cd、Zn的含量变化，由图 3可见，相较于对照处理（11.97 mg·kg-1），弱酸提取态Cd含量降低1.75%~ 21.88%，稻壳生物炭用量越高，弱酸提取态Cd含量降低幅度越大，当稻壳生物炭用量≥10 g·kg-1时，各处理与对照处理相比达显著差异，当稻壳生物炭用量≥50 g·kg-1时，随着稻壳生物炭用量的增加T4、T5处理之间没有显著差异。
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图 3 生物炭对弱酸提取态Cd的影响 Figure 3 Influence of biochar additions on weak acid extracted Cd |
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图 4 生物炭对弱酸提取态Zn的影响 Figure 4 Influence of biochar additions on weak acid extracted Zn |
由图 4可见，当稻壳生物炭添加量≥20 g·kg-1时，弱酸提取态Zn较对照处理（543.90 mg·kg-1）相比达显著差异，T3、T4、T5分别降低12.39%、16.51%、19.63%；随着稻壳生物炭用量的增加T4、T5处理之间没有显著差异。
由弱酸提取态Cd、Zn含量变化可以看出，在稻壳生物炭用量≥50 g·kg-1时，各处理之间无显著差异，由此可以推测，污染土壤中弱酸提取态Cd、Zn含量并不是随着稻壳生物炭添加量的增加无限降低，当稻壳生物炭添加量达到一定量时，弱酸提取态Cd、Zn含量降低幅度会缩小或趋于恒定。在稻壳生物炭用量达10 g·kg-1时，弱酸提取态Cd含量与对照处理相比达显著差异而且降低幅度（11.52%）高于弱酸提取态Zn的降低幅度（9.60%）。由此可见，稻壳生物炭的添加均降低了复合污染土壤中弱酸提取态Cd、Zn的含量，对弱酸提取态Cd的降低效果要稍优于Zn。可能是由于复合污染土壤中残渣态Zn高于残渣态Cd所占总量的比例，Zn的存在形式更加稳定，残渣态含量较高，从而导致稻壳生物炭对Cd的修复效果优于Zn。
2.3.2 对复合污染土壤可还原态、可氧化态Cd、Zn的影响土壤中可还原态Cd、Zn含量的变化如图 5、图 6所示。由图 5可见，当稻壳生物炭用量≤20 g·kg-1时，相较于对照处理（1.60 mg·kg-1），各处理可还原态Cd含量差异不显著，当稻壳生物炭用量≥50 g·kg-1时，各处理与对照相比达显著差异，稻壳生物炭用量越高，弱酸提取态Cd含量降低幅度越大，T4、T5处理可还原态Cd分别降低8.26%、13.72%。
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图 5 生物炭对可还原态Cd的影响 Figure 5 Influence of biochar additions on reducible Cd |
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图 6 生物炭对可还原态Zn的影响 Figure 6 Influence of biochar additions on reducible Zn |
由图 6可见，当稻壳生物炭用量≤50 g·kg-1时，相较于对照处理（775.20 mg·kg-1），各处理可还原态Zn含量差异不显著，当稻壳生物炭用量达到100 g·kg-1时，与对照相比达显著差异，降低幅度为8.97%。
图 7、图 8分别显示了土壤中可氧化态Cd、Zn含量变化，由图 7可见，随着稻壳生物炭添加量的增加，土壤可氧化态Cd含量呈现降低的趋势，当稻壳生物炭添加量≥20 g·kg-1时，相较于对照处理（7.87 mg· kg-1），各处理达显著差异，T3处理可氧化态Cd含量降低13.75%；当稻壳生物炭添加量为100 g·kg-1时，可氧化态Cd含量降低程度达到最大为24.12%。
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图 7 生物炭对可氧化态Cd的影响 Figure 7 Influence of biochar additions on oxidizable Cd |
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图 8 生物炭对可氧化态Zn的影响 Figure 8 Influence of biochar additions on oxidizable Zn |
由图 8可以看出，稻壳生物炭的施用能显著降低土壤可氧化态Zn含量，当稻壳生物炭添加量≥20 g· kg-1时，各处理较对照处理（108.52 mg·kg-1）相比达显著差异，T3、T4、T5处理可氧化态Zn含量分别降低13.10%、11.83%、18.62%。
由此可知，稻壳生物炭的施用可有效降低复合污染土壤中可氧化态Cd、Zn的含量，且当稻壳生物炭添加量≥20 g·kg-1时，各处理可氧化态Cd、Zn的含量与对照相比达显著差异。可氧化态Cd、Zn相比，可氧化态Zn含量降低幅度仍低于可氧化态Cd。
2.3.3 对复合污染土壤残渣态Cd、Zn的影响图 9、图 10为添加稻壳生物炭后，土壤中残渣态Cd、Zn的含量变化。由图 9可见，添加稻壳生物炭后，各处理土壤残渣态Cd较对照处理（0.45 mg·kg-1）均有不同程度的升高，各处理之间差异显著；残渣态Cd含量增加幅度为15.56%~115.56%。可见，添加稻壳生物炭对污染土壤中残渣态Cd含量的影响显著。
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图 9 生物炭对残渣态Cd的影响 Figure 9 Influence of biochar additions on residual Cd |
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图 10 生物炭对残渣态Zn的影响 Figure 10 Influence of biochar additions on residual Zn |
由图 10可见，随稻壳生物炭添加量的增加，土壤中残渣态Zn含量明显增加，增加幅度为10.47%~39.45%，其中T2、T3、T4、T5处理与对照（567.20 mg·kg-1）处理相比达显著差异；而当稻壳生物炭添加量在10~100 g·kg-1时，各处理残渣态Zn含量随稻壳生物炭添加量的增加并无显著差异。
由此可知，稻壳生物炭的施用可有效提高复合污染土壤中残渣态Cd、Zn的含量，并随着稻壳生物炭添加量的增加而逐渐升高，在添加量为100 g·kg-1时，残渣态Cd、Zn的含量最高，与对照处理相比分别增加115.56%、39.45%。
本试验中，稻壳生物炭的添加提高了土壤pH和CEC含量，主要原因是由于稻壳生物炭本身呈碱性（pH=9.10），施入土壤后，对土壤酸度起到中和作用[34]。同时，稻壳生物炭中灰分含有较多的钙、镁、钾、钠等盐基离子，且都呈可溶态，施入土壤后提高了土壤的盐基饱和度，盐基离子进行交换反应，降低土壤H+及交换性Al3+水平，从而使土壤pH升高[35]。土壤CEC是指一定条件下，单位质量土壤吸附全部可交换阳离子的物质的量，是衡量和评价土壤保肥能力的重要指标之一，同时也是衡量土壤吸附或固定活性重金属能力的重要参考[36]。同时土壤胶体表面的可变电荷受土壤pH的影响极大，稻壳生物炭作为土壤改良剂添加到土壤中，通过改变土壤pH和有机质而引起土壤CEC的变化[37]。相关研究人员发现，随着生物炭滞留土壤时间的延长，其表面在生物氧化和非生物氧化共同作用下，会形成更多的含氧官能团，增加其表面电荷量，而且生物炭具有微孔结构和较强的吸附作用，使其能够吸收更多的矿物元素，其在土壤中存在自由颗粒，也易与土壤胶体中颗粒形成的有机、无机复合体以及土壤团聚体，同时，有机-无机复合矿物的形成导致了生物炭的缓慢氧化，土壤胶粒表层的阳离子吸附位点也因此增多，从而导致土壤CEC值的升高[38-39]。然而，生物炭由于材料的不同，其施入土壤后对土壤CEC的影响程度也不尽相同，还有待进一步研究。
重金属以不同形态存在于土壤中，不同形态的迁移能力和生物毒性差异较大[40]。根据BCR顺序提取法将土壤重金属的形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态四种形态[41]。弱酸提取态具有较强的迁移性而且能被植物直接吸收利用；可还原态和可氧化态在一定条件下可以转化为弱酸提取态，间接被植物吸收利用[42]。一般来说，这三种形态之和的质量分数越高，其生物有效性就越大，污染程度就越大[43]。残渣态固定在土壤晶格中，很难被生物利用，因此被认为是无效态[44]。有效态所占比例越多，土壤重金属越活跃，重金属的生物有效性越高；相反，存在的残渣态越多，重金属的生物利用度越低[45-46]。
本实验中复合污染土壤中Cd、Zn各形态含量均不同，Cd各形态含量由高到低依次为弱酸提取态 > 可还原态 > 可氧化态 > 残渣态；Zn各形态含量由高到低依次为可还原态 > 弱酸提取态 > 残渣态 > 可氧化态；实验结果表明，稻壳生物炭的不同处理对污染土壤中Cd、Zn的不同形态影响不同。稻壳生物炭的施入可明显降低污染土壤中Cd、Zn的弱酸提取态、可还原态和可氧化态，并使残渣态Cd、Zn含量明显升高。因此，生物炭可以促进其他三种形态向残渣态的转化[47]。这是因为生物炭的应用可以改变土壤的理化性质，尤其是对土壤pH的影响，土壤pH可以决定土壤矿物的溶解-沉淀、吸附-解吸等反应过程[48]；pH对土壤矿物溶解度的影响大于其他因素[49]。同时，生物炭比表面积大、具有多孔性，可通过吸附作用降低重金属的溶解、迁移、转化和生物毒性[50-51]。而且，生物炭硅含量高，施入土壤后增加了土壤有效硅含量，硅酸根离子与土壤Cd、Zn离子形成性质稳定的硅酸盐沉淀，促进其向残渣态Cd、Zn的转化，从而增加残渣态Cd、Zn的含量[52]。前人的研究也指出，生物炭本身含有碱性物质，大量添加使用后有利于提高土壤pH值，生物炭表面有更加发达的孔隙结构，可通过物理吸附或表面官能团吸附截留土壤中溶解态的重金属[42]；生物质炭具有相对较高的比表面积，可以提高生物质炭与重金属离子的接触面积，固定游离的重金属离子[53]。
许超等[54]研究表明，生物炭的应用可以提高土壤pH值和CEC含量，可促进重金属的有效态向残渣态转化，这与本文的研究结果类似。这主要是因为部分土壤酸性物质被生物炭中和，土壤溶液中的碱性基团如OH-，SiO32-和CO32-逐渐增加，促进了氢氧化物、硅酸盐沉淀的生成，然后减少有效态重金属的含量[55-56]。同时，随着土壤pH值、CEC的增加，土壤黏粒矿物、水合氧化物和土壤有机质表面负电荷增加，因此提高了土壤中重金属离子的电吸附能力[57]；随着土壤pH的增加，土壤重金属的阳离子逐渐转化为羟基，增强了重金属离子与土壤吸附位点的结合，因此，重金属离子可以被吸收并通过土壤胶体固定[58]。此外，生物炭直接参与重金属离子的固定，即羧基、酚羟基等含氧官能团与生物炭表面结合，有助于通过螯合作用与重金属离子形成不溶性包合物和复合物[59]。
此外，生物炭的施用会影响土壤微生物群落结构，进而影响土壤重金属形态的变化[60]。生物炭的孔隙结构可以吸收大量有机物质、气体、土壤养分、土壤水分等，为微生物提供更好的生长环境[61]；另一方面，生物炭可以与土壤结合，改变土壤通气结构，促进土壤团聚体形成，增加土壤温度[62]，从而促进一些土壤微生物的生长和繁殖，尤其是土壤丛枝菌根（AM）和外生菌根（EM）可以与重金属结合，抑制重金属的迁移，降低其毒性作用[63-64]。此外，生物炭的施用可显著增加土壤脲酶、过氧化氢酶和酸性磷酸酶的活性，从而诱发重金属离子螯合，降低重金属活性，减少其对生态环境的危害[65-66]。
本研究通过施用稻壳生物炭后，土壤中Cd和Zn的化学形态响应状况不同。这种差异可能和土壤环境，如土壤pH和土壤重金属污染状况有关；此外，生物炭自身特性及其施用对土壤环境影响的差异可能会导致不同生物炭的施用效应不尽相同。生物炭对土壤重金属形态迁移转化的影响作用机制需进一步研究，同时，应增加生物炭对土壤重金属污染长期定位实验，进一步阐述生物炭对土壤重金属污染治理机制，以便在综合分析土壤污染状况以及考虑不同原料制备生物炭的成本的前提下，选择最优的修复材料及施用方案。
3 结论（1）稻壳生物炭的施加能有效提高矿区重金属复合污染土壤的pH和CEC含量；
（2）在重金属复合污染土壤中，稻壳生物炭施加可促进复合污染土壤中部分Cd、Zn的弱酸提取态、可氧化态和可还原态向化学性质稳定的残渣态转化；
（3）相比较而言，稻壳生物炭的施用对重金属复合污染土壤中Cd的修复效果优于Zn的修复效果。
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