2018, Vol. 37
自然界土壤主要包括有机质与矿物质两种主要成分，有机质是土壤中较为活跃的物质，是土壤中有机污染物最主要的吸附剂。粘土矿物质是土壤中的主要物质，其对吸附有机污染物起到重要作用。二者在地层的演变过程中发生相互作用并复合形成有机-矿质复合体。研究发现二者间的相互作用方式多种多样且较为复杂，具体结合机理包括范德华力作用、疏水作用[1]与配位体交换[2]作用等。在有机-矿质复合体形成过程中，有机质的性质及含量对复合体的形成起到了决定性作用。Namjesnik-Dejanovic等[3]发现，有机质与矿物质间的比值(C/M值)影响有机-矿质复合体形成过程和稳定性，Elfarissi等[4]与Meier等[5]发现在腐植酸的含量较低时，高岭土对腐植酸的吸附随着腐植酸含量的增加呈线性增加；当腐植酸含量较高时，高岭土对腐植酸的吸附形式从高岭土表面直接吸附变为通过与已被吸附的外层腐植酸聚合而吸附。
对于不同有机质含量与黏土矿物质的相互作用研究，相关学者提出了部分假设理论。例如Zhu等[6]研究并提出有机质与黏土矿物质结合过程：随着有机质含量的增加，有机质先是填充到矿物质孔隙中或者进入黏土矿物层间，而后与外层有机质相连，层层包裹复合体。Kleber等[1]也研究发现，有机质先是与矿物质表面发生作用，形成稳定的内层，而后随着有机质含量的增加，有机质形成复合体的松散外层并且性质较为活跃，接触层有机质与矿物质发生静电吸引与疏水作用，中间层由于疏水作用使大分子链状有机质与接触层结合，外层有机质游离结构为亲水型部分且较为活跃。除此之外，有机质含量影响土壤对污染物的吸附作用[7-9]。有机质含量增加促进土壤对有机污染物的吸附能力[10-11]。同时，有机质种类及性质也对复合体吸附污染物产生影响，研究发现土壤有机质结构组成特征是影响其吸附的关键因素，有机质的结构特征与性质又与其矿化腐殖化程度有关[12-14]，有机质处于不同温度压力条件下的微观结构不同，因此影响着复合体对污染物的宏观吸附特征。
为了探讨不同条件下不同有机质含量与矿物质之间的作用机制，本研究采用了亚临界水处理技术，亚临界水处理技术作为一种新型技术，可以用于实验室模拟自然界岩土层中有机质与矿物质的演变[12, 15-17]。实验室制备模拟复合体样品，利用比表面积全分析、扫描电镜与傅立叶红外光谱等表征手段分析样品的微观性质，探讨复合体形成机制的变化，并利用复合体对卡马西平(CBZ)的吸附特征进行论证分析，总结出不同温度压力条件下复合体随C/M值增加的形成机制变化特征。卡马西平作为一种抗癫痫药剂，近来在地表水与地下水中检出较为频繁[18-19]，同时卡马西平性质较为稳定，在自然环境中衰减速率较慢[20]，研究表明环境中赋存的卡马西平会危害水生生物[21]及人类健康等。因卡马西平普遍存在于环境中、难以降解且具有一定的环境风险，本实验将卡马西平作为典型有机污染物进行研究。
1 材料与方法 1.1 模拟有机质、矿物质与复合体样品的制备本实验采用商用腐植酸作为有机质代表，高岭土作为矿物质代表，腐植酸-高岭土复合体作为有机-矿质复合体代表进行研究。高岭土购于国药集团化学试剂公司，化学纯，CAS号：1332-58-7；腐植酸购于国药集团化学试剂公司，化学纯，CAS号：1415-93-6。
取两组0.25、0.5、1、2.5、5 g的腐植酸分别与50 g的高岭土混合均匀，并溶于pH值为9的超纯水中，其中一组置于高压反应釜中，制备出高温高压条件下不同C /M的复合体样品：Com1(0.5%)、Com1(1%)、Com1(2%)、Com1(5%)、Com1(10%)；另一组为常温常压下不同C/M的复合体样品：Com0(0.5%)、Com0 (1%)、Com0(2%)、Com0(5%)、Com0(10%)。再将样品进行离心，冷冻干燥，研磨过250目筛备用。样品编号及处理条件见表 1。
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表 1 样品编号及处理条件 Table 1 The sample number and operating condition |
在本研究中，为了模拟腐植酸-高岭土复合体在自然环境中的演变，实验室采用高压反应釜。高温高压反应釜(CJ-1/15.0-S30408)购于威海新元化机机械有限公司，有效容积1000 mL，设计压力15.0 MPa，设计温度400 ℃。实验中，将温度调至250 ℃，压力调至4 MPa，样品反应时间为24 h，反应中溶液pH值为9(前期实验已证实在此条件下腐植酸损失量较少，可忽略)。将制备出的高温高压有机－矿质复合体样品进行离心，冷冻干燥并研磨过250目筛备用。
1.3 吸附实验采用批实验方法，研究有机-矿质复合体样品吸附CBZ的吸附特征。在吸附试验之前，需要预实验确定吸附试验中的吸附平衡时间。
吸附平衡时间的确定：选择HA1、KL1与Com1 (10%)和初始浓度为400 μg·L-1的CBZ溶液确定吸附平衡时间。准确称取各样品0.05 g于20 mL顶空瓶，并注入初始浓度为400 μg·L-1的CBZ溶液15 mL，在25 ℃、100 r·min-1的条件下振荡，所有实验样品均做两个平行样。分别在0、2、4、6、8、10、12、16、24、32、48 h时取样，经离心机6000 r·min-1离心10 min后，取1 mL过0.45 μm滤膜，再用高效液相色谱仪测试，实验中发现吸附反应在24 h时达到平衡。因高温高压条件下的复合体中腐植酸聚合成链成环，结构更为复杂，导致吸附平衡时间相对较长[22]，为了确保所有样反应条件一致，实验中选择24 h作为反应平衡时间。
等温吸附实验：首先准确称取0.05 g的复合体样品置于15 mL的顶空瓶中，再分别加入15 mL不同浓度(50、100、200、400、600、800、1000 μg·L-1)的CBZ溶液，并压盖密封。每组样品设置两个平行样。将顶空瓶置于空气浴振荡器中，在25℃下以100 r·min-1振荡平衡24 h。平衡之后，将样品以6000 r·min-1离心10 min，取其上清液2 mL用滤膜过滤置入顶空瓶中，再用高效液相色谱仪测量吸附平衡之后的CBZ浓度。
1.4 等温吸附实验数据处理实验结果采用Freundlich等温吸附模型进行拟合，将Freundlich等温吸附模型转化为：
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(1) |
式中：Qe为平衡时固相中吸附质的浓度，μg·g-1；Ce为平衡时液相的吸附质浓度，μg·L-1；N为吸附经验系数，当N值为1时，吸附呈现线性状态。由式(1)可知，lgQe与lgKf呈现线性关系，利用该式所得到的拟合曲线可以直接获得N值与Kf值。
假设复合体系中两个组分对吸附质的吸附是相互独立的，两者之间互不干扰，则可以用叠加公式(2)计算得到复合体理论吸附量QeT。
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(2) |
式中：QeT指理论叠加所得到的吸附量；fHA与fKL分别指复合体中腐植酸与高岭土所占比例；Kf(HA)与Kf(KL)分别指同等条件下吸附平衡时CBZ在纯腐植酸和在纯高岭土的吸附系数。
1.5 表征方法与测试条件样品的比表面积、孔径与孔体积分析由BET氮气吸附法测定。利用Micrometer公司的ASA02010型比表面积孔分布测量仪，环境温度设置为22 ℃，分析浴温度设置为-196 ℃，反应平衡时间定为10 s。样品由北达燕园微构测试中心测试。
样品的微观结构变化通过分析样品的扫描电镜图获取。扫描电镜型号为S4800，加速电压设置为5 kV。样品由北达燕园微构测试中心测试。
样品的官能团信息通过分析样品的红外光谱图获取。红外光谱中不同波数代表样品中不同的官能团，透光率与官能团的含量有关，透光率越大，官能团的含量越小。样品红外光谱由美国Nicolet公司的Magna-IR750型傅里叶变换红外光谱仪测试获得，样品KBr比为1：200，分析测试采用压片法定量。分辨率设置为4 cm-1，扫描范围在4000~400 cm-1。样品由北达燕园微构测试中心测试。
样品的批试验吸附中CBZ的测试采用日本岛津集团的高效液相色谱仪(HPLC-20AT)，色谱柱为Agilent XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm)。柱温30 ℃；进样体积为10 μL；流动相组成为甲醇40%、超纯水60%；流速设置为1.0 mL·min-1；停留时间6 min；波长284 nm。仪器检出限为3.9 μg·L-1；定量检出限为15.6 μg·L-1。
2 结果与讨论 2.1 C/M值变化对有机矿物质复合体形成的影响 2.1.1 比表面积不同条件下复合体、纯高岭土和腐植酸的比表面积全分析结果见表 2。从表 2可以看出升温增压使得复合体比表面积和孔体积增大，孔径减小，使得纯腐植酸和高岭土比表面积、孔径和孔体积都增大。表明升温增压作用使得高岭土脱水聚合，结晶程度变高[23]。复合体中孔径减小，推测可能是纯腐植酸与高岭土相互结合，插层和填充作用导致的[24-25]。
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表 2 样品比表面积全分析结果 Table 2 Specific surface area analysis of all samples |
样品的表面性质随着C/M值变化较大，具体分析如下：随着C/M值的增大，常温常压条件下孔径总体增大而高温高压条件下孔径变化相反，一般认为，腐植酸通过插层[24]、补丁[25]作用与高岭土结合，导致孔径减小。相关学者研究发现，矿物质吸附有机质存在饱和机制[6, 27-28]，即矿物质表面吸附有机质的量是有限的，因此推测高岭土表面结合的腐植酸在C/M值为1%时达到饱和，此后C/M值在1%~10%之间时，外层腐植酸部分与表层腐植酸相连，孔径增大。同时高温高压的条件下腐植酸孔径值较小，且在高岭土表面结合的腐植酸达到饱和之后增加不明显，根据相关研究[12, 29]发现腐植酸在升温增压作用下发生聚合，推测腐植酸的聚合导致复合体的孔径值总体偏小，且抑制了复合体在C/M值为1%~10%之间时孔径的增加。
2.1.2 扫描电镜图 1是纯腐植酸与纯高岭土的电镜扫描图。对比常温常压下和高温高压下的纯腐植酸与高岭土可以发现，升温增压使得腐植酸游离结构聚合成链状大分子[12, 29]，高岭土聚合结晶程度更高[23, 30]。
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图 1 纯腐植酸与纯高岭土的电镜扫描图（×50 000倍） Figure 1 Scanning electron microscopy(SEM)of kaolin and humic-acid(×50 000 times) |
不同复合体样品的电镜扫描图如图 2所示。从图中可以看出，大片层状的是高岭土，附着在其上的颗粒是腐植酸。随着C/M值的增加，复合体外层不断累加腐植酸小颗粒，从而推测复合体外层因腐植酸的不断累加而厚度不断增加[6-7, 31]。同时在C/M值大于1%时，复合体的孔径有了明显的增加(图 2Ab-c，Bb-d)，这与上文中比表面积全分析结果一致，推测高岭土表层结合腐植酸在1%时达到饱和，在C/M值为2%时腐植酸在饱和层累加，导致孔径值迅速增大。
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图 2 不同条件下不同C/M复合体电镜扫描图（×50 000倍A：常温常压，B：高温高压） Figure 2 canning electron microscopy(SEM)of kaolin-humic acid complexes in different conditions (×50 000 times. A refer to NPT, B refer to HPT) |
除此之外，对比不同条件下复合体的电镜扫描图(图 3)，常温常压下随着C/M值的增加更多的腐植酸小颗粒附着在高岭土层上，而高温高压下腐植酸形成团簇体且随着C/M值的增加团簇体不断增大，从C/M值为0.5%时的6~10 μm到C/M值为10%时的20 μm，增大了一倍多。结合上文中腐植酸样品在高温高压下聚合成环形大分子这一结论，推测高温高压下复合体形成时，腐植酸吸附到高岭土表面的过程中同时发生了自我聚合。
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图 3 不同条件下复合体的电镜扫描图（a，b：×20 000倍，c，d：×10 000倍） Figure 3 Scanning electron microscopy(SEM)of kaolin-humic acid complexes in different conditions (a, b:×20 000 times, c, d:×10 000 times) |
纯腐植酸、高岭土及二者的复合体傅立叶红外光谱图(FTIR)如图 4所示。复合体与纯高岭土的傅立叶红外光谱图类似，表明复合体以高岭土为主要骨架结合腐植酸，并且在不同温度压力条件下随着C/M值增加结合腐植酸的方式发生变化。同时不同温度压力条件下，C/M值不同的复合体的傅立叶红外光谱图形状相似，但透光度值不同，表明升温增压与C/M值的增加并未改变复合体内官能团的种类，只是改变了复合体内官能团的含量。
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图 4 纯腐植酸、纯高岭土及二者复合体的傅里叶红外光谱图与其典型官能团的相对含量变化 Figure 4 Fourier infrared spectra of pure humic acid, kaolin and their complexes in different conditions |
图 4c和图 4d中，波数在2350 cm-1时指复合体中的-COOH官能团[12]，波数在3445 cm-1时指复合体中自由羟基O-H振动，指羟基官能团[32]。-COOH与-OH是属于源腐植酸内官能团，因此可以用其分析复合体中腐植酸累积变化。根据不同条件下不同C/M值的复合体在波数为2350 cm-1(-COOH)和3445 cm-1 (-OH)处所对应的透光度作出图 5，利用透光度与含量成反比可(1/透光度)得出-COOH与-OH的相对含量。图 5所示，不同温度压力的条件下羧酸和羟基官能团含量变化不一致，表明不同温度压力条件下腐植酸与高岭土的结合方式不同。同理，相同条件下羧酸与羟基官能团含量随着C/M值增加而变化趋势不一致，表明随着有机质含量的增加，腐植酸与高岭土的结合方式也发生变化。
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图 5 复合体中典型官能团的相对含量变化 Figure 5 The relative content of typical functional groups of the kaolin-humic acid complexes in different conditions |
对于Com0，C/M值在0.5%~1%之间时，高岭土优先吸附腐植酸中芳香族部分[6, 13, 26]和疏水性组分[26, 33]，推测羧酸与羟基作为亲水性组分暴露于碱性条件下的水环境中，羧酸与羟基发生去质子化[34]而导致其含量下降；在C/M值达到1%时，羧酸与羟基含量最低，推测此时高岭土表层结合腐植酸达到最大值；羧酸与羟基含量在C/M值为1%~2%之间上升较为明显，推测部分腐植酸结构开始在复合体外层腐植酸上累加形成第二层，且因表层腐植酸去质子化导致复合体表面带负电，吸附溶液中游离的Na+，推测外层的Na+由于静电作用而吸附带负电的腐植酸；在C/M值大于2%之后，推测由于腐植酸量的持续增加，过多游离的腐植酸结构中羟基与羧基与复合体外层腐植酸的羟基与羧基形成氢键[31]，羧酸与自由羟基的含量减少。另外由于静电作用较氢键作用弱[35-36]，推测氢键作用使得腐植酸脱离复合体表面进入水体，同样使得羧酸含量持续下降(C/M在2%~10%)。上述过程总结出常温常压条件下随着C/M值的增加高岭土-腐植酸复合体的形成过程，如图 6所示。
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图 6 常温常压下C/M增加复合体结构变化 Figure 6 Changes with the values of C/M in the formation process of kaolin-humic acid complexes in NPT |
对于Com1，同样地，由于高岭土优先吸附腐植酸中芳香族部分[24, 31]与疏水性部分[26, 33]，因此作为亲水性部分的羧酸含量增加(C/M值在0.5%~1%)，推测此时腐植酸主要与高岭土表面结合或进入高岭土层间；根据比表面积全分析中1%作为饱和节点的结论，推测高岭土表层腐植酸在达到饱和之后(C/M值在1%~ 2%之间)，复合体表层腐植酸通过聚合成环[12, 28]结合更多的游离腐植酸，导致羧酸与羟基含量迅速增加；在C/M值为2%后(2%~5%)，推测复合体表层腐植酸结合的游离腐植酸分子之间由于氢键[31]作用消耗羧酸与羟基；由于腐植酸含量的持续增加(5%~10%)，推测由于外层腐植酸持续不断聚合游离腐植酸，导致羧酸含量增加。按上述过程总结出高温高压条件下随着C/M值的增加高岭土-腐植酸复合体的形成过程，如图 7所示。
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图 7 高温高压下C/M增加复合体结构变化 Figure 7 Changes with the values of C/M in the formation process of kaolin-humic acid complexes in HPT |
用Freundlich等温吸附模型拟合纯高岭土、腐植酸及复合体的吸附实验结果如表 3所示。Kf值随着C/M值的增大而增加，表明有机质含量的增加促进了复合体对卡马西平的吸附[11, 37]。同时，Freundlich等温吸附模型中N值都普遍小于1，表明吸附特征曲线都为L型。
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表 3 模拟样品对CBZ吸附的Freundlich吸附模型 Table 3 Linear sorption isotherm functions and Freundlich sorption isotherm functions of CBZ to model samples |
升温增压使得纯腐植酸与纯高岭土吸附量明显增大(表 3)，结合上文中纯高岭土与纯腐植酸的表征结果，升温增压使得高岭土腐植酸比表面积、孔径值与孔体积增大，导致对卡马西平的吸附量增加(图 8)。
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图 8 不同温度压力条件下不同C/M值的复合体Freundlich吸附等温线模型 Figure 8 Sorption isotherms of CBZ on model complexes samples with different values of C/M |
如图 9所示，不同温度压力条件下N值与Kf值变化相反。推测其主要是由于两种条件下腐植酸结构不同而导致的。常温常压条件下腐植酸以游离结构的形式存在，吸附量较低且为线性吸附，而高温高压条件下腐植酸成链成环[12, 29]，比表面积增加，因此吸附量较大且呈现非线性吸附[38-39]。因此在C/M值较大的情况下，复合体内主要以外层腐植酸作为吸附介质，相较于Com0，Com1吸附量较大，吸附非线性较为明显。在C/M值较小时，因高岭土吸附量较少，此时复合体内仍主要以腐植酸作为主要吸附介质，因此与C/M值较大时呈现同样特征。在C/M值为1%~5%时，高岭土结合腐植酸达到饱和，高岭土表面形成了腐植酸致密层[40]，这部分腐植酸吸附呈现非线性，同时部分源腐植酸分子进入高岭土层间[24]与孔隙中[41]，吸附呈现线性。因此对于Com0，致密结构层腐植酸占据主要影响，促使复合体总体呈现非线性，吸附量增加；对于Com1，部分源腐植酸分子插层或进入孔隙，影响了非线性特征，降低了复合体总体的吸附量。
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图 9 不同条件下复合体随着C/M值的变化Freundlich吸附模型所对应的N值与Kf值 Figure 9 Changes of the values of Nand Kf of kaolin-humic acid complexes in different conditions with the increasing values of C/M |
将理论叠加值与吸附实际值做对比(图 10)。不同温度压力条件下，实际吸附量都大于理论叠加值，这表明腐植酸与高岭土发生作用并改变了二者的吸附性质，促进了复合体对卡马西平的吸附。
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图 10 不同C/M值复合体对卡马西平的吸附理论叠加值与实际值对比 Figure 10 Comparison between actual value and theoretical value of kaolin-humic acid sorption on CBZ with the increasing value of C/M |
相较于常温常压状态，高温高压条件下实际吸附量与理论叠加值差值不是很明显(图 10b)，但同时纯高岭土与纯腐植酸吸附量却随着升温增压作用明显增大，结合上文中升温增压状态下腐植酸会部分插层进入高岭土中这一结论，推测在此状态下，由于部分腐植酸因插层进入高岭土层间受到保护[42]，未参与卡马西平的吸附反应，同时外层腐植酸阻隔了卡马西平与内层腐植酸的接触，使得其实际吸附量变小。所以升温增压作用并未使得复合体内腐植酸显示出吸附优势，Com1吸附量增加不明显。
3 结论(1) 常温常压条件下随着C/M值的增大，腐植酸先是附着在高岭土表面或进入高岭土微孔，在C/M值为1%时高岭土表层结合腐植酸达到饱和，随后复合体外层腐植酸因静电吸引吸附腐植酸或氢键作用脱离复合体。
(2) 高温高压条件下随着C/M值的增大，腐植酸先是边聚合边与高岭土表面结合或插层进入高岭土层间，在C/M值为1%时，高岭土表面和层间结合的腐植酸达到饱和；随后腐植酸分子与复合体外层腐植酸结合形成团簇体向外延伸，复合体厚度增加。
(3) 常温常压下腐植酸与高岭土结合，吸附量随着C/M值增加而增加，在有机质含量较小时，腐植酸与高岭土共同吸附卡马西平，在有机质含量较大时，复合体外层腐植酸成为吸附质的主要部分。高温高压条件下有机质含量较多时，复合体外层腐植酸聚合成团簇状阻隔卡马西平与内层复合体的接触，复合体吸附能力增加不明显。
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