工农业生产中的含NO₃^-废水直接排入自然水体，将严重危害到人体健康和生态环境。经济高效地处理含NO₃^-废水成为急需解决的生态问题^[1-2]。传统的化学还原法、电化学还原法、膜分离法、微生物脱氮技术等含NO₃^-废水处理方法存在转化不完全、电极材料易腐蚀钝化、经济效益低、处理条件严苛等不足^[3]。因此去除率高、处理成本低的由农业废料生产的纤维吸附材料被广泛应用于水中阴离子的去除^[4]。陈卓^[5]利用改性丝瓜络吸附硝态氮的吸附率高达97%；莫蔚明等^[6]利用改性木薯秸秆对NO₃^-进行动态吸附取得了很好的吸附效果；许醒^[7]制备的改性阳离子型麦草秸杆吸附剂对NO₃^-的最大吸附容量(20 ℃)为68.5 mg·g^-1。烟草废料(烟末)^[8]因其优良的孔隙结构、高含量的木质纤维素以及丰富的功能基团，而对NO₃^-具有很好的吸附效果。改性后引入带正电荷的叔胺基团^[9]使烟末吸附效果显著提高。

本文以环氧氯丙烷、烟末为原料，N，N二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，在吡啶的催化条件下以三乙胺为胺类引入基团对烟末中纤维素进行修饰，获得了改性烟末生物质吸附剂(MTPBA)，并对MTPBA的性质进行表征分析，研究了MTPBA对NO₃^-的吸附特性与机理，期望给我国新型吸附剂的研制、生物质固体废弃物的资源化以及水环境的污染修复以启发。

1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：烟末，卷烟厂下脚料，60目以下；环氧氯丙烷、N，N二甲基甲酰胺、吡啶、99%的三乙胺、盐酸、氢氧化钠、氨基磺酸、硝酸钾均为市面销售分析纯；实验用水为去离子水。

主要仪器：TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET6700型，美国Thermo Fisher公司)；X射线能谱仪(X-Max型，英国OXFORD公司)；扫描电子显微镜(JSM-7500F型，日本JEOL公司)；X射线衍射(ULTIMAIV型，日本Rigku公司)；JS94H微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。

1.2 烟末的预处理

称取一定质量的烟末，用去离子水反复清洗，至滤液澄清透明，除去样品中的水溶态和游离态杂质^[10]，干燥后研磨至60目以下，得到烟末生物质吸附剂(Tobacco Powder Biomass Adsorbents，TPBA)，置干燥器中存储以备用。

1.3 烟末的改性

称取2.0 g备用的TPBA置于250 mL三口烧瓶，加入10 mL环氧氯丙烷、10 mL DMF^[11]，100 ℃搅拌反应60 min；再加入8 mL吡啶，100 ℃搅拌反应60 min；接着加入10 mL 99%的三乙胺^[12]，100℃继续搅拌180 min；冷却后产物依次用50%的乙醇、去离子水清洗至中性，干燥，研磨至60目以下得到改性烟末生物质吸附剂(MTPBA)，置干燥器中存储以备用。

1.4 MTPBA吸附试验

取一定浓度NO₃^-溶液25 mL于75 mL锥形瓶中，调节其pH值。加入0.02 g MTPBA，采用恒温摇床150 r·min^-1振荡吸附若干时间，用定性滤纸过滤，采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901)测定其吸光度，重复3次，取平均值计算剩余NO₃^-浓度，并按式(1)和式(2)计算MTPBA对NO₃^-的吸附量及NO₃^-的吸附率。

(1)

(2)

式中：q为MTPBA对NO₃^-的吸附量，mg·g^-1；R为NO₃^-的吸附率，%；C₀为吸附前溶液NO₃^-浓度，mg·L^-1；C_e为吸附后溶液NO₃^-浓度，mg·L^-1；V为溶液体积，L；m为MT⁃ PBA质量，g。

2 结果与分析 2.1 改性前后Zeta电位变化

用微电泳仪分别测定25 ℃条件下TPBA改性前后表面带电情况。结果表明，改性前TPBA表面Zeta电位为-17.6 mV，改性产物MTPBA表面Zeta电位为+34.7 mV。分析认为，改性前TPBA中的纤维素、木质素带有大量的-OH、-COOH等电负性基团致使其表面呈负电性，Zeta电位为负；改性后，由于木质素和半纤维素水解醚化，且改性反应消耗掉纤维素上部分-OH，而使得-COOH和-OH总量减少，同时改性修饰向材料接入了带正电荷的叔胺基团，从而导致电性发生转变，MTPBA的Zeta电位为正。MTPBA强大的正电荷性质为其吸附水体中NO₃^-提供了良好的静电吸附能力。

2.2 TPBA、MTPBA的X射线衍射(XRD)分析

在对改性产物MTPBA官能团分析的基础上，利用XRD对TPBA和MTPBA的体相结构进行了表征。如图 1可知，谱线在2θ=21°和2θ=15°附近出现很强非晶散射峰，21°处的主峰代表了高度有序的纤维素结构；15°处的次峰则代表了TPBA中有序度较低的多糖结构。MTPBA的主峰和次峰的峰强度均高于TPBA的，在2θ=27°处的峰强度明显降低，改性后MTPBA的结晶程度增加。在改性合成反应条件下，烟末纤维中的灰分、可抽取物、SiO₂等少量晶体杂质被去除，纤维结构的有序度大幅提高。在2θ=42°和2θ=50°处峰强度明显增加，表明改性过程成功引入了叔胺基团和氯烷基。

2.3 MTPBA投加量对MTPBA吸附NO₃^-的影响

MTPBA的投加量直接影响其与NO₃^-的结合位点数目，从而影响NO₃^-的吸附率^[12]。在NO₃^-初始浓度为30 mg·L^-1，pH=6.68，温度为30 ℃，吸附时间为3.0 h的条件下，研究不同MTPBA投加量(0.4、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0、4.8 g·L^-1)对NO₃^-吸附效果的影响。如图 2所示，随着MTPBA投加量的增加，NO₃^-吸附率逐渐升高，吸附量却逐渐降低。由于随着MTPBA投加量的增大，NO₃^-吸附位点数量增多，从而使NO₃^-的吸附率升高。同时，也导致了MTPBA片层团聚效应增加，有效吸附位点数量降低，单位质量吸附剂吸附的NO₃^-减少，使吸附量降低^[13]。当投加量为4.0 g·L^-1时，NO₃^-吸附率达到96.66%；继续增加投加量至4.8 g·L^-1，MTP⁃ BA对NO₃^-的吸附率无明显变化。因此，本实验条件下MTPBA对NO₃^-吸附最佳投加量为4.0 g·L^-1。

2.4 pH对MTPBA吸附NO₃^-的影响

在NO₃^-初始浓度为30 mg·L^-1，MTPBA投加量为4.0 g·L^-1，吸附温度为30 ℃的条件下，将pH值分别调至2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0，吸附60 min，过滤取上清液测定溶液中剩余NO₃^-浓度，探究pH值对MTPBA吸附NO₃^-的影响。如图 3所示，当溶液初始pH值范围在4.0~10.0之间时，NO₃^-吸附率基本在85%以上，表明该吸附剂对溶液pH的适用范围较大。当溶液初始pH值由4.0减小到2.0时，或者由10.0增加到12.0时，吸附率均迅速下降。这是因为在强酸条件下，H⁺浓度越高相应的Cl^-浓度也越高，大量的Cl^-附着在MTPBA表面使其显负电性^[14]，增加吸附剂与NO₃^-之间的静电斥力，阻碍NO₃^-被吸附，吸附率较低。同理，在pH值较高条件下，由于OH^-的存在与NO₃^-形成竞争关系^[15]，导致NO₃^-吸附率迅速降低。通过吸附反应后，碱性样品溶液的pH值出现不同程度的降低，也印证了OH-参与了吸附过程。因此，本实验条件下MTPBA对NO₃^-吸附最佳初始pH为KNO3溶液本身pH=6.68。

2.5 NO₃^-初始浓度对MTPBA吸附NO₃^-的影响

在吸附温度为30 ℃，pH=6.68，MTPBA投加量为4.0 g·L^-1的条件下，分别对NO₃^-初始浓度为2、10、30、50、100、150、200 mg·L^-1的溶液吸附60 min，过滤取上清液测定溶液中剩余NO₃^-浓度，研究NO₃^-初始浓度对MTPBA吸附NO₃^-的影响。如图 4所示，随着NO₃^-初始浓度的升高，MTPBA的吸附量逐渐增大，但NO₃^-的吸附率却逐渐减小。因为在NO₃^-初始浓度较高时，其浓度梯度(ΔC=C₀-C_e)较大^[16]，促进NO₃^-向MTPBA的表面及内部扩散，使NO₃^-与MTPBA中吸附位点结合的概率增大。又因MTPBA中可吸附位点有限，当吸附达到饱和时，过量的NO₃^-制约了吸附过程的自发进行^[17]，造成吸附率减小。因此，废水中NO₃^-浓度范围在2~ 50 mg·L^-1时，在实践中的处理效果最佳。

2.6 温度对MTPBA吸附NO₃^-的影响

在NO₃^-初始浓度为2~200 mg·L^-1，pH=6.68，MTPBA投加量为4.0 g·L^-1，分别在20、30、40 ℃下测定MTPBA对NO₃^-的吸附等温曲线(图 5)。对实验数据分别按照Langmuir和Frundlich等温方程进行拟合，描述吸附体系达到吸附平衡时，MTPBA内吸附量与溶液中剩余NO₃^-浓度之间关系^[13]。其拟合参数见表 1。

由图 5可知，3条吸附等温曲线均在C_e大于60 mg·L^-1后基本达到最大吸附容量。当C_e较低时，3条曲线基本重合，表明温度变化对于NO₃^-的吸附影响不大^[18]。当NO₃^-浓度继续升高，3条曲线间距逐渐增大，吸附效果随着温度的增加而减弱，最大吸附量的顺序为20 ℃ > 30 ℃ > 40 ℃。这表明该吸附过程放热，低温促进吸附过程正向进行。

由表 1中相关系数R²可知，两个方程的拟合程度均较高，说明不同温度下的MTPBA对NO₃^-的吸附同时符合Langmuir等温方程与Freundlich等温方程。因此，MTPBA对NO₃^-的吸附是介于单层和多层吸附之间^[19]。在Langmuir模型中，20 ℃下，最大吸附量为28.46 mg·g^-1，优于改性蒙脱石(14.26 mg·g^-1)和生物炭(14.67 mg·g^-1)^[20]。在Freundlich模型中，3个温度下的n值都大于1，为“优惠型”吸附^[21]，即在较低的浓度下也能有较大的吸附量，表明MTPBA适用于处理低浓度含NO₃^-废水。

2.7 MTPBA对NO₃^-的吸附动力学

在吸附温度为30 ℃，pH=6.68，NO₃^-初始浓度分别为2、10、20、30 mg·L^-1，MTPBA投加量为4.0 g·L^-1的条件下，研究吸附时间对MTPBA吸附NO₃^-的影响。由图 6可知，在快速吸附(0~10 min)阶段，4条曲线的瞬时吸附速率均较高，且初始浓度越高，吸附速率越大；在慢速吸附(10~20 min)阶段，曲线平缓上升，吸附过程逐渐达到平衡；在平衡吸附(20~80 min)阶段，曲线停止上升，吸附达到平衡。此外，平衡吸附量随初始浓度的增加而增加，表明初始浓度从2 mg·L^-1到30 mg·L^-1的吸附过程，均未达到MTPBA的最大吸附量，这也与之前的吸附等温线的结果互相印证。

为深入研究MTPBA对NO₃^-的吸附动力学特征，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型进行实验数据拟合(表 2)。从表 2可知，准二级动力学方程对数据的拟合度优于准一级动力学方程，且其理论平衡吸附量(q_{e, cal})更接近实际平衡吸附量(q_{e, cal})，因此，准二级动力学模型能更好地描述MTPBA对NO₃^-的吸附动力学过程。这表明MTPBA吸附NO₃^-的过程以化学吸附为速控步骤^[22]。此外，颗粒内扩散模型的拟合曲线与Y轴截距不为零，说明吸附速率不是由颗粒内扩散单一步骤控制，而是由多种吸附机理共同控制^[23]。

2.8 MTPBA吸附NO₃^-前后扫描电镜及能谱分析

图 7为MTPBA吸附NO₃^-前后的SEM图像。由图 7(a)可见，MTPBA吸附NO₃^-之前呈不规则片层结构，片层之间存在一定间距，表面存在大量细小孔洞，大幅增加了MTPBA的孔隙率，裸露出更多的结合位点。对比图 7(a)和图 7(b)可知，吸附NO₃^-后MTPBA表面较吸附前平滑，表面孔洞及片层之间已被吸附的NO₃^-填充，这说明MTPBA对NO₃^-具有良好的吸附效果。

图 8为吸附NO₃^-前后的EDS分析图。从图 8(a)可以看出，吸附前，由于MTPBA中存在叔胺基团，故其主要由C、O、N、Cl元素构成，没有NO₃^-的存在；图 8(b)吸附后，MTPBA中N元素的质量百分比增加了6.43%，O元素的质量百分比增加了8.22%，Cl元素的质量百分比减少了1.81%，表明MTPBA对NO₃^-具有较强的吸附能力。MTPBA对NO₃^-吸附可能是由于叔胺基团、氯烷基等官能团与NO₃^-之间发生了静电及离子交换吸附。

2.9 MTPBA吸附NO₃^-前后红外光谱分析

图 9中曲线a、b分别为MTPBA吸附NO₃^-前后的FTIR图。根据文献[24]对吸收谱带进行分析，在曲线a中，3433 cm^-1处是纤维素及半纤维素结构中羟基对应的强振动吸收峰；2922 cm^-1是CH₃-CO-基团的伸缩振动吸收峰；1635 cm^-1处是C=N基团的伸缩振动吸收峰；1460 cm^-1处的吸收峰对应木质素结构中芳香环的特征振动；1304 cm^-1处的强吸收峰，为引入的叔胺基团特征吸收峰；620 cm^-1处是引入的氯烷基振动吸收峰。

对比曲线b可见，吸附NO₃^-后，羟基、叔胺基团、氯烷基均出现偏移，表明-OH、叔胺基团、氯烷基为主要吸附位点。但吸附前后的红外光谱变化不大，表明MTPBA吸附NO₃^-后自身结构并未发生改变^[25]。在3438 cm^-1处出现峰型的移动和增宽，说明MTPBA所含的羟基可能与NO₃^-发生了离子交换。在1460 cm^-1处的吸收峰增强，说明芳香环可能与NO₃^-发生了硝化反应。在1314 cm^-1处出现强度增大的谱峰，说明叔胺基团与NO₃^-可能发生了静电吸附反应。在593 cm^-1处出现峰强增加和峰型的移动，说明MTPBA中引入的氯烷基与NO₃^-可能发生了离子交换反应。

3 结论

(1)经改性修饰得到的MTPBA表面Zeta电位为正电位，成功引入叔胺基团和氯烷基，有利于MTPBA对水中NO₃^-的吸附。

(2)静态吸附实验研究表明MTPBA投加量、溶液pH值等因素对MTPBA吸附NO₃^-的影响较大；吸附动力学研究表明：吸附过程主要为快速的表面吸附，30 min内达到理论最大吸附容量的98.67%。

(3)将实验数据等温拟合，结果与Langmuir等温模型拟合度较好，推算MTPBA对NO₃^-的最大吸附量Q_max=28.46 mg·g^-1，优于改性蒙脱石和生物炭。

(4)现代分析仪器结果表明MTPBA对NO₃^-的吸附机理主要是与叔胺基团的静电吸附，以及与MTP⁃ BA中氯烷基的离子交换吸附。